锂硫电池石墨烯/硫复合正极材料的制备及其电化学性能
陈飞彪1, 王英男1, 吴伯荣1,2, 熊云奎3, 廖维林3, 吴锋1,2, 孙喆2
1. 北京理工大学 化工与环境学院, 北京100081
2. 动力电池及化学能源材料北京市高等学校工程研究中心, 北京100081
3. 江西师范大学 精细化工重点实验室, 南昌 330027
通讯作者: 吴伯荣, 教授. E-mail:wubr@bit.edu.cn

作者简介: 陈飞彪(1983-), 男, 博士研究生. E-mail:chengfeibiao@163.com

摘要

以经活化处理的石墨烯(AG)为主体材料, 通过化学还原法制备了石墨烯负载硫的复合正极材料AG/S。SEM、EDX和TEM测试结果表明经活化处理后形成手风琴结构的AG, 有利于电解液的浸润; 活性物质硫均匀地负载在AG表面, 同时沉积在AG的层间。电化学测试表明: 在400 mA/g电流密度下, AG/S复合正极材料首次放电比容量为1452.9 mAh/g, 经过200次循环之后, 放电比容量仍保持在909.7 mAh/g; 在1000 mA/g电流密度下, AG/S复合材料首次放电比容量为1309.9 mAh/g, 经过200次循环之后, 放电比容量仍保持在717.1 mAh/g。AG/S复合正极材料的倍率性能、库仑效率和循环性能优异, 这得益于小尺寸的硫在材料中均匀分布, 活化石墨烯优良的导电性以及其结构对硫的固化作用。

关键词: 锂硫电池; 石墨烯; 复合正极材料; 循环性能
中图分类号:O646   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)06-0627-06
Preparation and Electrochemical Performance of Activation Graphene/Sulfur Complex Cathode Material for Lithium-sulfur Batteries
CHEN Fei-Biao1, WANG Ying-Nan1, WU Bo-Rong1,2, XIONG Yun-Kui3, LIAO Wei-Ling3, WU Feng1,2, SUN Zhe2
1. School of Chemical Engineering and Environment, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China
2. Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Power Battery and Chemical Energy Materials, Beijing 100081, China
3. Jiangxi Fine Chemical Key Laboratory , Jiangxi Normal University, Jiangxi 330027, China
Abstract

Novel accordion structure activation graphene/sulfur (AG/S) complex cathode materials were prepared by solution-based reaction-deposition method using activation graphene (AG) as precursors. SEM, EDX and TEM measurement were conducted. The result indicated that the AG/S had accordion structure with a uniform S coating on accordion structure AG. At the same time, sulfur was also found to be deposited on the interlayer of AG. Constant current charge-discharge tests showed that the AG/S complex cathode material with 65wt% sulfur delivered a high initial discharge specific capacity of 1452.9 mAh/g at the current density of 400 mA/g, with 909.7 mAh/g remained after 200 cycles. Meanwhile, an initial discharge specific capacity of 1309.9 mAh/g could be obtained for the material at the larger current density of 1000 mA/g, keeping 717.1 mAh/g after 200 cycles at the same current density. The rate performance, coulombic efficiency and cycling stability of the AG/S complex cathode materials were confirmed to be excellent, which may be originated from the homogeneous distribution of the sulfur with small powder size in the composites, the excellent electrical conductivity of AG and the fixation effect of the functional groups on the surface of AG for S.

Keyword: lithium-sulfur battery; graphene; complex cathode material; cycling performance
0 引言

锂硫电池是一种新型高比能电池体系。近年来, 具有高容量和高能量密度的锂硫电池成为能源材料的研究热点之一。为了进一步提高二次锂电池比容量, 人们不断探索新型正极材料, 单质硫或硫基复合材料就是当前最具吸引力的一类正极材料。与金属锂配对, 其理论比容量可高达1672 mAh/g, 理论能量密度高达2600 Wh/kg, 实际能量密度可达到390 Wh/kg, 未来几年内极有可能提高到600 Wh/kg左右, 是当前最具研究价值和应用前景的二次锂电池体系之一[ 1, 2, 3]。单质硫除具有极高的理论比容量, 还具有储量丰富、成本低廉和环境友好等优势。然而锂硫电池存在一些问题: (1) 单质硫是电子和离子绝缘体, 室温电导率低(5×10-30 S/cm)[ 4], 没有离子态的硫存在, 作为活性材料, 活化困难; (2) 电极反应过程中产生的Li2S n( n≥2)多聚硫化锂易溶于电解液中, 产生飞梭效应, 降低了硫活性物质的利用率, 部分多聚硫化锂会扩散到负极, 腐蚀锂电极[ 5]; (3) 反应最终产物Li2S也是电子绝缘体, 会沉积在硫电极上, 电化学反应动力学速度很慢[ 6]; (4) 部分不可逆的反应生成低结晶度的Li2S和Li2S2[ 7], 造成电池循环性能降低; (5)硫在锂化过程中有明显的体积效应(约80%左右), 充放电过程中反复的膨胀收缩造成电池电极结构的破坏[ 8], 进而造成电池容量的衰减。上述不足制约了锂硫电池的发展, 也是锂硫电池研究需要解决的重点问题。

近几十年来, 为了改善硫正极材料的导电性和稳定性, 减少因硫导电性差造成活性物质利用率低和电池循环性能差的问题, 将硫和导电材料复合制备复合材料成为主要改进手段。很多导电材料被用来与硫进行复合, 包括聚苯胺(PAn)[ 9]、聚吡咯(PPy)[ 10]、聚噻吩(PTh)[ 11]、活性炭[ 12]、介孔碳[ 13]、纳米碳纤维(CNF)[ 14]和多壁碳纳米管(MWCNTs)[ 15]等。

石墨烯(Graphene[ 16]是单原子厚度的二维碳原子晶体, 具有独特的热学、力学和电学性能[ 17, 18]。石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元, 可以翘曲变成零维的富勒烯, 卷曲形成一维的CNTs或者堆垛成三维的石墨[ 19]。石墨烯具有比表面积大、导电性好、机械强度高等优点, 有利于提高锂离子电池的储锂性能[ 20, 21]。本工作利用经活化处理后形成的手风琴结构石墨烯为基体, 以硫代硫酸钠为硫源, 使用化学还原法在石墨烯基体上原位生成硫, 并研究了这种新型复合材料的结构特征以及其电化学特性。

1 实验方法
1.1 活化石墨烯(AG)的制备

以中间相炭微球(MCMB)为原料, 采用改进的Hum-mers法制备石墨烯G。将1 g 石墨烯与10 g KOH加入400 mL去离子水中, 搅拌24 h分散均匀, 蒸馏后90℃烘干得到G/KOH均匀分散物; 取G/KOH分散物置于管式炉中氩气气氛下, 5 ℃/min升至800℃保温1 h, 自然冷却至室温, 得到AG与KOH的混合物。将得到的混合物加入稀盐酸中和至pH=7, 过滤烘干后得到0.5 g AG。

1.2 AG/S复合材料的制备

取制备的AG 0.4 g加入到100 mL去离子水中, 超声6 h使其分散均匀, 再加入1.84 g硫代硫酸钠以及一定量的盐酸使pH略大于7, 搅拌反应2 h后水洗至pH=7, 过滤烘干, 得到AG/S复合正极材料。

1.3 材料表征

采用日本Rigaku公司生产的Dmax-2400 X射线衍射仪测试样品的物相, 辐射源为CuKα(λ= 0.15406 nm)。采用日本HITACHI公司生产的S-3400N扫描电子显微镜和日本电子的JEOL 2100F透射电子显微镜观察样品的微观形貌。采用德国PE公司生产的Diamond TG/DTA热重/差热综合热分析仪进行热重分析(TGA)。

1.4 电池的组装和电化学测试

将AG/S复合材料、碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7﹕2﹕1放入研钵, 并加入N-甲基吡咯烷酮作溶剂, 研磨均匀, 然后把浆体涂覆于铝箔上(对比实验与上述一致)。在65℃真空干燥24 h, 经压实后裁成 φ11 mm的电极片。以锂片为负极, Celgrad2300为隔膜, 1 mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME) + 1, 3-二氧戊环(DOL)(体积比1∶1)为电解液, 在充满氩气的手套箱(苏州, 威格)中组装成2025型扣式电池。在室温下采用Land电池测试系统(武汉, 蓝电)对电池进行恒流充放电测试, 充放电区间为1.0~3.0 V, 电流密度范围: 400~5000 mA/g。使用CHI660电化学工作站(上海, 华晨)进行循环伏安和交流阻抗测试。循环伏安电压扫描范围为1.0~3.0 V, 扫描速度为0.1 mV/s。交流阻抗频率范围为10-2~105Hz, 振幅为±5 mV。

2 结果与讨论
2.1 样品的结构与形貌

图1 MCMB和AG (a)及AG、AG/S和S (b)的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of MCMB and AG (a) and AG, AG/S and S (b)

图1(a)为MCMB和AG的XRD图谱, 从图中可知, MCMB在2 θ=26°的位置出现一个明显的(002)衍射峰, 表明MCMB的结构结晶性很好, 是有序的石墨结构; 而AG的衍射峰明显减小且变宽, 无序度增加, 呈现出石墨烯的非晶态结构。图1(b)比较了AG覆S前后的XRD图谱, AG/S的谱图上同时出现了AG和S的衍射峰。因为AG/S复合正极材料的硫含量很高, 达到65wt%, 所以复合材料的表面不可避免地存在单质硫。对比硫的标准衍射峰可以发现, AG/S复合正极材料的衍射峰和S的Fddd型斜方晶结构的标准谱峰基本吻合。由此可以得知, 通过化学还原法生成的硫是斜方晶结构, 这种形态的硫在95.5℃以下是最稳定的。

图2 AG(a)和AG/S(b)的SEM照片, AG/S的能谱分析(c), C元素图(d)和S元素图(e)Fig. 2 SEM images of AG (a) and AG/S (b), EDX analysis of AG/S (c), elemental maps of C (d) and S (e)

图2(a)和(b)为AG和AG/S的SEM照片。由图2(a)知, AG具有类似手风琴的层状结构, 为AG/S复合正极材料提供了丰富的导电网络结构。由图2(b)可以看到, AG/S表面上未发现S的团聚, 特有的片层结构有利于S的分散。从EDX和C、S元素图可知, 通过化学还原法产生的活性物质硫以较小的颗粒均匀地分布在AG表面上, 使得AG/S复合正极材料具有丰富的层状导电网络结构, 有利于电解液的浸润、充放电过程中电荷快速传输和作为弹性缓冲器适应硫的体积变化。

图3 AG (a, b)和AG/S (c, d)的TEM照片Fig. 3 TEM images of AG (a, b) and AG/S (c, d)

图3为AG和AG/S的TEM照片, 从图3(a)和3(b)中可以看出AG为片层结构, 每片的大小约为3~4 μm。图3(c)和3(d)为AG覆S后的TEM照片, S较均匀地分布于AG的表面, 这与上面的实验结果相应证。此外, 也有一部分S进入到AG的层间结构中, 这有利于提高S的导电性和抑制S的膨胀。

2.2 AG/S复合正极材料热重分析

图4 AG/S复合正极材料的TGA曲线Fig. 4 Thermo gravimetric analysis (TGA) curves of AG/S complex cathode materials

为了确定AG/S复合正极材料中活性物质硫的含量, 对AG/S复合正极材料进行热重分析。图4为AG/S复合正极材料在N2气氛中的TGA曲线(升温速率为5℃/min), 由TGA曲线可以看出, AG/S复合正极材料在150~300℃温度区间内发生明显的质量衰减, 这是由于硫的蒸发引起的。由图4可以算出复合材料中硫含量达65%。

2.3 循环伏安特性

图5 AG/S复合正极材料的CV曲线Fig. 5 Cyclic voltammogram curves of AG/S complex cathode materials

图5为复合正极材料AG/S在0.1 mV/s下的循环伏安(CV)曲线, 扫描范围为1.0~3.0 V。从图5可以看出, 硫和锂反应是一个多步反应过程。负向扫描过程中, 在2.25 V以及2.0 V处出现2个还原峰, 其中2.25 V左右的还原峰对应的是硫单质转换为长链多硫化锂(Li xS n, 4≤ n<8) 的过程, 2.0 V处对应的是长链多硫化锂进一步还原为短链多硫化锂(Li xS n, n<4)和硫化锂(Li2S)的过程。正向扫描过程中, 在2.5 V左右出现尖锐的氧化峰, 对应的是多硫化锂和Li2S氧化生成单质硫的过程。通过比较前5次循环发现, 随着扫描次数的增加, 还原峰的位置向高电位偏移, 而氧化峰的位置则向低电位偏移, 表明复合材料具有良好的循环稳定性和可逆性。

2.4 电池的充放电性能

图6(a)为AG/S复合正极材料在400 mA/g电流密度下循环1、2、5、50、100、200次后的充放电曲线。所有放电曲线均出现两个放电平台, 平台电位与图4循环伏安曲线中的两个还原峰位置一致, 这是S电极的典型放电曲线, 表明单质硫和锂反应生成多硫化物或Li2S是个多步反应过程。前2次循环的放电平台较低,第5次循环后平台开始稳定,这是因为电极发生了电化学活化, 提高了电极与电解液的接触性造成的, 并且AG/S复合正极材料的可逆性很好, 电池循环200次之后, 电压平台仍然很明显且稳定。

图6 AG/S复合正极材料的充放电平台曲线(a)和循环性能(b)Fig. 6 Charge-discharge profiles of the AG/S composite after different cycles at 400 mA/g rate (a) and cycling performance of the AG/S composite (b)

图6(b)比较了在400和1000 mA/g电流密度下AG/S复合正极材料的循环性能。在400 mA/g电流密度下AG/S复合材料首次放电容量为1452.9 mAh/g, 经过200次循环后放电容量保持在909.7 mAh/g; 在1000 mA/g电流密度下AG/S复合正极材料首次放电容量为1309.9 mAh/g, 经过200次循环后放电容量仍保持在717.1 mAh/g。在循环过程中库仑效率都在95%以上。测试结果表明, AG/S具有极佳的循环性能, 复合正极材料比容量的提高主要归因于由中间相炭微球(MCMB)为原材料制备的石墨烯本身其球状结构, 并通过活化处理制备了具有手风琴结构石墨烯的导电网络, 有利于充放电过程中电解液的浸润和AG/S复合正极材料的载硫性能, 减小锂离子的扩散阻力, 提高了电子传输速率, 并且这种结构能很好地缓冲硫在充放电过程中的体积变化, 使电极反应过程中产生的Li2S n( n≥2)多聚硫化锂限制在硫正极中, 大大减小了“飞梭效应”, 从而明显提高硫活性物质的利用率, 改善锂硫电池的循环性能。

图7 AG/S复合正极材料的倍率性能Fig.7 Rate capabilities of the AG/S composite cathodes

为了考察AG/S复合材料的倍率性能, 测试结果如图7所示。电池电流密度从400 mA/g逐渐增加到5000 mA/g再回到 400 mA/g。在400 mA/g的电流密度下, 放电容量基本上保持在1220 mAh/g左右; 在1000 mA/g的电流密度下, 放电容量基本上保持在1050 mAh/g左右; 在2000 mA/g的电流密度下, 放电容量还保持在570 mAh/g左右。当电流密度达到5000 mA/g时, 大电流下充放电比容量只有245 mAh/g左右; 但是当电流密度回复到400 mA/g后, 放电容量迅速恢复到1080 mAh/g, 表明AG/S复合材料具有较好的倍率性能。

2.5 电化学交流阻抗测试

AG/S复合正极材料具有很高的充放电比容量以及较好的倍率性能, 与其电极/电解液界面特性有很大关系。图8比较了单质硫电极以及AG/S复合正极材料电极在400 mA/g的电流密度下循环50次前后的交流阻抗曲线。曲线在 ZReal轴上的截距对应着的是接触阻抗( Re), 包括活性物质固有的阻抗、电解液的离子阻抗和电极/电解液的界面阻抗, 而高频区的半圆对应着电极材料的传荷电阻( Rct)。从图8可以看出, AG/S复合正极材料循环前后的接触阻抗( Re)和传荷电阻( Rct)都明显比单质硫电极在充放电过程中的( Re)和 ( Rct)低。AG/S循环后的阻抗更小, 这是由于随着反应的进行, 具有手风琴结构的石墨烯使得电解液与活性硫的接触更加充分, 电化学反应面积大大增加, 因而电荷传递电阻逐渐减小。相对于单质硫电子和离子绝缘来说, 导电性能良好的活化石墨烯的加入能形成三维导电网络, 提供充足的电化学反应场所, 促进了AG/S复合正极材料在充放电过程中电子的快速传输, 从而明显提高了硫活性物质的利用率, 改善了锂-硫电池的循环性能和倍率性能。

图8 单质S及AG/S复合正极材料的交流阻抗曲线Fig. 8 Impedance spectra for electrodes of the pure S and AG/S composite

3 结论

以MCMB为原材料采用改进的Hummers法制备石墨烯, 并对石墨烯进行活化处理。然后以活化石墨烯(AG)为载体, 通过化学还原法制备得到AG/S复合材料。恒电流充放电实验结果表明: 在400 mA/g电流密度下, AG/S首次放电比容量为1452.9 mAh/g, 经过200次循环之后, 复合材料的放电比容量仍保持在909.7 mAh/g; 在1000 mA/g电流密度下, AG/S复合材料首次放电比容量为1309.9 mAh/g, 经过200次循环之后, 复合材料放电比容量仍保持在717.1 mAh/g, 在整个循环过程中库仑效率都在95%以上。表明AG/S复合材料具有优异的循环和倍率性能。由于AG具有独特的手风琴层状结构, 既有利于活性物质S均匀分散, 又能提供更多的导电网络使得充放电过程中的电荷转移速度提升, 因此可以显著地提高电池的电化学性能。

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