Si粉(江苏省沛县天纳源硅材料有限公司), 纯度>99.9wt%, 粒径 D₅₀为1.3 μm; SiC粉(山东潍坊凯华碳化硅粉有限公司), 其α相含量>99.4wt%, 平均粒径为0.5 μm; 烧结助剂Y₂O₃(上海跃龙有色金属有限公司), 纯度>99.99%, 平均粒径为5.0 μm; Al₂O₃(上海吴淞化肥厂), 纯度>99.9wt%, 平均粒径0.6 μm; 高纯N₂(纯度>99.9wt%)。

实验采用Y₂O₃/Al₂O₃复合烧结助剂体系, 选取Y₂O₃/Al₂O₃两种经典比例(wt%): 6Y₂O₃-9Al₂O₃(A); 11.25Y₂O₃-3.75Al₂O₃(B), 样品分别添加不同量SiC, 经完全反应烧结后 (即Si粉进行了充分的氮化反应) 得到SiC理论含量为0、5wt%、10wt%、20wt% SiC/Si₃N₄。经反应烧结和后烧结处理, 对应样品分别标记为A0、A5、A10、A20; B0、B5、B10、B20。只添加烧结助剂A并只经反应烧结的样品标记为A0'。

将Si粉、SiC粉和烧结助剂按比例称量后倒入塑料球磨罐中, 以碳化硅球为球磨介质, 以无水乙醇为分散介质, 球磨24 h, 然后将所得的浆料烘干过筛(149 μm)。称取一定量的混合粉体在10 MPa的压力下预压成型, 并经过200 MPa冷等静压处理得到素坯体, 将坯体放入石墨碳管炉氮化反应烧结。待氮化完成后, 将样品取出, 放入石墨坩埚中, 以Si₃N₄粉为粉床埋粉烧结, 烧结条件为1700℃, 保温2 h, 0.1 MPa N₂高纯氮气气氛, 最终得到Si₃N₄/ SiC复相陶瓷。

采用阿基米德法测试样品的气孔率和体积密度。采用万能材料试验机(美国Instron 公司, 型号为5566)测试样品的抗弯曲强度, 加载速率为0.5 mm/min, 跨距为30 mm, 样品尺寸为3 mm×4 mm×36 mm, 测试试样不少于3根。用日本理学电机公司的D/MAX型X 射线衍射仪对烧结产物进行物相分析。用日本JEOL公司的JSM-5690型扫描电子显微镜观察样品的断口形貌, 并利用场发射透射电子显微镜(JEM-2100F)观察样品A5的断口形貌。

图1

Fig. 1

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	图1 不同Si3N4/SiC复相陶瓷样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of different Si3N4/SiC composite ceramics

图1为不同Si₃N₄/SiC复相陶瓷样品的XRD图谱。从图1可以看出, 样品的主相为β-Si₃N₄, 并含少量SiC及Y₂Si₃O₃N₄, 但没有检测到α-Si₃N₄。其中反应烧结后的样品A0'经XRD检测以α-Si₃N₄为主相, β-Si₃N₄为微量相, 这说明经1700℃保温2 h可使α-Si₃N₄全部转化为β-Si₃N₄。此外, 随着SiC含量的增加, 烧结助剂A所对应的烧结体中β-Si₃N₄的峰强呈现出先增强后减弱的趋势, 添加5wt%SiC 的样品中β-Si₃N₄峰强度增强程度最明显; 烧结助剂B所对应的烧结体中β-Si₃N₄峰强度不断增强, 但总体增强程度弱于前者。添加SiC的样品中β-Si₃N₄衍射峰强度都高于没有添加SiC的样品。烧结助剂A比B的Al₂O₃含量多, 可以与Y₂O₃相结合形成低温共熔液相Y-Si-Al-O-N, 它与添加的SiC共同促进了β-Si₃N₄的生长。Yang等^{[ 17]}研究表明添加SiC在相对较低的烧结温度(1600℃左右)可以促进β-Si₃N₄相转变, 这是由于β-Si₃N₄晶粒在Si₃N₄-SiC界面异质形核的结果, SiC的界面能(几个J/m²)高于Si₃N₄(0.3 J/m²)。

图2

Fig. 2

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	图2 SiC添加量对Si3N4/SiC复相陶瓷相对密度的影响Fig. 2 Effect of SiC content on the relative density of Si3N4/SiC composite ceramics

图2显示SiC添加量对样品烧结致密化过程的影响, 从图中可以看出不同成分复相烧结助剂对应样品的相对密度随SiC添加量的变化呈现了不同的变化趋势。烧结助剂A对应的烧结体在添加5wt% SiC时相对密度达到最大值94.8%, 之后随着SiC添加量进一步增大, 相对密度逐渐降低。而烧结助剂B对应的烧结体在添加5wt% SiC时, 相对密度达到最小值, 远低于对应未添加SiC样品的相对密度, 继续增大SiC添加量, 样品的相对密度先增大后降低。结果表明, 烧结助剂A 和B对应样品, 在SiC添加量低于10wt%时, 烧结助剂成分的差异对氮化硅陶瓷的烧结过程具有较明显的影响, Al₂O₃含量越多越易与Y₂O₃相结合形成低温液相, 从而有助于烧结体的致密化。当SiC添加量大于10wt%时, SiC对烧结体的致密化过程起强烈抑制作用。

在氮化硅陶瓷的烧结过程中, α→β相变及晶粒的生长基于溶解沉淀机理^{[ 18]}, 通过晶体及晶界表面的四价Si离子及三价N离子的扩散或者是两者之间的反应来控制。早期研究认为相变过程与晶粒生长没有直接联系, Yang等^{[ 19]}研究发现相变促进晶粒生长和致密化, 而致密化在温度较低时通过晶粒的颈部相互连接实现。并且晶粒生长致密化受烧结助剂的影响, 如Y₂O₃-Al₂O₃复合烧结助剂与Si₃N₄形成Y-Si-Al-O-N液相, 使氮化硅陶瓷烧结充分, 而相转变则几乎不受其影响。Yang等^{[ 17]}研究还发现在相对较低温度时, 添加SiC有助于β-Si₃N₄晶粒的形核, 这主要是由于SiC表面能较高, 使得Si₃N₄/SiC具有较高的表面能(相对于Si₃N₄/Si₃N₄),从而在很大程度上提高了β-Si₃N₄晶粒的结晶形核率。因此, 本实验在SiC、烧结助剂Al₂O₃与Y₂O₃的共同作用下, β-Si₃N₄结晶峰强度得以提升。此外, 依据Al₂O₃与Y₂O₃的相图^{[ 20]}, 由于烧结助剂A的成分点形成低共熔相的温度低于烧结助剂B, 故同一烧结温度下, 相同SiC添加量, 烧结助剂A对应烧结体中更易结晶形成β-Si₃N₄。

图3是不同SiC添加量, 烧结助剂A对应Si₃N₄/SiC复相陶瓷的断面SEM照片。由于SiC的添加及烧结助剂A含Al₂O₃量较多, 在SiC的抑制作用下, 样品A0、A5、A10、A20的颗粒中没有明显的β-Si₃N₄柱状晶粒, 样品A5的孔隙率最小。

图3

Fig. 3

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	图3 不同SiC添加量, 烧结助剂A对应Si3N4/SiC复相陶瓷的断面SEM照片Fig. 3 SEM fracture surfaces of Si3N4/SiC composite ceramics prepared with additive A and different contents of SiC

图4

Fig. 4

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	图4 不同SiC添加量, 烧结助剂B对应Si3N4/SiC复相陶瓷的断面SEM照片Fig. 4 SEM fracture surfaces of Si3N4/SiC composite ceramics prepared with B additive and different contents of SiC

图4是不同SiC添加量, 烧结助剂B对应Si₃N₄/SiC复相陶瓷的断面SEM照片。由于烧结助剂B所含的Al₂O₃量较少, 以Y₂O₃含量为主, 所有样品中都出现了不同长径比的柱状β-Si₃N₄晶粒, 这与Satio等^{[ 21]}的研究结果相符合。他们的研究表明, 在SiO₂/Al₂O₃为定值的情况下, 随着Y₂O₃含量的增加, 烧结熔体的粘度会线性降低, 从而促进β-Si₃N₄晶粒的生长^{[ 21]}。但是随着SiC添加量增大, 在液相烧结过程中晶粒重排及偏转受阻, 致密化过程难以进行, 样品中会出现不同程度的空隙。Hirao等^{[ 22]}在研究中发现Si₃N₄晶粒的尺寸和长径比对材料的微观结构和力学性能有很大影响。烧结助剂B对应样品B5与B20相比较, 其相对密度几乎相同(图2), 显微结构相同, 都存在β-Si₃N₄晶粒的相互交叠堆积, 但样品B20 的β-Si₃N₄晶粒长径比较大, 且晶粒相互交叠程度更加明显, 故抗弯强度会高于样品 B5。而对于B5, 由于此时SiC添加量为5wt%, 此时形成长径比相对较小的β-Si₃N₄晶粒, 晶粒之间相互交错和桥联导致基体出现了较多的显微孔洞, 降低了基体的致密度, 最终降低了材料的力学性能。另外, 由于样品B10相对密度高于B5和B20, 故其抗弯曲强度会较高, 这结果符合抗弯曲强度与孔隙率的理论方程。

图5

Fig. 5

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	图5 (a) 烧结助剂A对应的烧结体A5的SEM照片(插图为对应TEM照片); (b) 烧结助剂B对应的烧结体B0的SEM照片Fig. 5 (a) SEM image of fracture surface of the sintered sample A5 (Inset is the corresponding TEM image); (b) SEM image of fracture surface of the sintered sample B0

图6

Fig. 6

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	图6 SiC添加量对Si3N4/SiC复相陶瓷抗弯强度的影响Fig. 6 Effect of SiC content on the flexural strength of Si3N4/SiC composite ceramics with additives A or B

图5所示为烧结助剂A 与B对应样品A5与B0的断面SEM照片。从图5可得知, 样品A5、B0中都出现了柱状的β-Si₃N₄晶粒, 样品B0颗粒的长径比更大, 大约为3, 但样品A5颗粒大小分布更加均匀, 并有亚微米(0.5 μm左右)的SiC颗粒钉扎于其中, 增强了基体, 如图5(a)插图的白色三角形所示。由图2显示A5的相对密度为94.8%, B0的相对密度为96.0%; 由图6显示A5的抗弯强度为 521.8 MPa, B0的抗弯强度373.3 MPa。这说明SiC颗粒虽然降低了氮化硅陶瓷基体的致密度, 但由于其钉扎作用, 增强了基体, 反而使抗弯强度得以提高, 且A5与 B0样品的断面SEM表明, 晶粒的断裂模式均以沿晶断裂为主。

氮化硅陶瓷的力学性能取决于显微结构及相对密度, 尤其是显微结构中β-Si₃N₄晶粒的形貌与尺寸^{[ 23]} (即长径比的大小)。根据裂纹扩展中晶粒的桥接, 晶粒的拔出及偏韧化模型, 当氮化硅显微结构中高长径比的晶粒数量增多时, 将呈现良好的力学性能。另外抗弯强度与相对密度的关系可由以下方程表述^{[ 24]}:

(1)

其中 σ₀为孔隙率为0时对应的抗弯强度, β为材料的结构因子, p为孔隙率。由方程(1)可知, 材料的孔隙率越低, 即相对密度越高, 则材料的抗弯强度越大。

图6是SiC添加量对Si₃N₄/SiC复相陶瓷抗弯强度的影响, 从图中可以看出, 随着SiC添加量增加, 样品的抗弯强度呈现倒“V”型或倒“N”型的变化趋势。添加5wt% SiC, 样品A5的抗弯强度达到最大值521.8 MPa, 相对于未添加SiC的样品A0, 抗弯强度提高了约54.1%, 此值优于文献[9]报道的Si₃N₄/SiC复相陶瓷最大抗弯曲强度值。文献[9]采用放电等离子体烧结与反应烧结相结合, 不添加烧结助剂, 在SiC晶须含量为50wt%时, 即50wt% SiC/Si₃N₄的抗弯强度达到275 MPa。而样品B5的抗弯强度达到最小值, 随着SiC添加量继续增大, 样品B10的抗弯强度升高至343.3 MPa(低于不添加SiC的样品B0的抗弯强度373.3 MPa), 但此抗弯强度仍优于文献[10]的最大抗弯强度(165 MPa左右) (15wt% SiC/Si₃N₄, 采用复合烧结助剂Al₂O₃/MgO, 且SiC为纳米级, 45 nm)。由此可看出SiC添加量少于10wt%时, SiC对烧结体的抗弯强度影响很大。且烧结助剂中Al₂O₃含量较多时, 有助于SiC增强基体Si₃N₄陶瓷; 而当Y₂O₃含量较多时, 由于液相粘度的降低^{[ 20]}, 形成的β-Si₃N₄晶粒会出现晶粒交错和晶粒桥联现象(如图4所示), 导致出现更多的显微孔洞, 降低了材料的力学性能, 从而抑制了SiC的增强作用。当SiC添加量大于10wt%时, SiC对烧结体致密化过程产生明显抑制, 此时相对密度和抗弯强度都随着SiC量的增加不断降低。