在冷冻干燥技术中, 陶瓷浆料的制备与传统注浆成型技术中浆料的制备相似, 需要将陶瓷粉体较好地分散到液态溶剂(水系或者非水系)中。因此, 通常在制备浆料时, 分散剂需要预先加入到溶剂中。 分散剂的添加量主要取决于陶瓷粉体的粒度与溶剂种类。水系浆料在室温下制备即可; 而非水系浆料需要在溶剂的熔点以上制备, 以莰烯为溶剂, 通常需要在44~48℃以上来制备浆料^{[ 20]}。由于此法中多孔结构是凝固溶剂升华后留下的空隙, 所以要求浆料的固相含量不能太高, 通常低于传统浆料(比如注浆成型用)的固相含量, 否则易发生吞噬现象, 无法获得多孔结构; 同时, 如果固相含量过低, (以10vol％氧化铝为例^{[ 21]})则会导致升华后多孔坯体强度过低而坍塌。因此, 冷冻干燥法要求使用中等固相含量的浆料。为提高多孔坯体的强度, 还需要添加适量如聚乙烯醇等粘合剂。

陶瓷浆料的冷冻或固化是冷冻干燥法制备多孔陶瓷技术中最为重要的一个环节^{[ 19]}。冷冻干燥技术所获得的多孔结构本质上就是复制凝固晶体的结构, 所以, 最终的孔的基本特征都将由此环节决定。

图3

Fig. 3

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	图3 典型的冷冻装置示意图[ 21]Fig. 3 Schematic diagram of a typical cooling setup for freeze casting[ 21]

在此步骤中, 陶瓷浆料注入到模具(通常为橡胶^{[ 22]}或者硅树脂材料^{[ 23, 24, 25]}, 以便脱模)中, 然后置于冷却装置(典型的冷却装置如图3所示^{[ 21]})通过施加均匀或者定向的冷却, 促使溶剂晶体成核、生长, 此时浆料中的陶瓷颗粒及其他添加物将会被移动的凝固端排斥, 从而达到相分离的目的(图4)^{[ 18]}, 即溶剂晶体与其他混合物两相分离。

图4

Fig. 4

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	图4 冷冻过程原理示意图[ 18]Fig. 4 Schematic diagram of the basic principle during freezing[ 18]

在冷冻或凝固过程中, 颗粒若要被凝固端排斥则需满足以下热动力学条件。

颗粒与凝固端间的界面自由能 σ_ps应当大于固液界面自由能 σ_sl和颗粒与液体界面 σ_pl自由能的总和^{[ 26]}, 以保证颗粒能够被排斥从而形成多孔的结构, 如公式1所示:

(1)

图5

Fig. 5

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	图5 单个颗粒界面处受力示意图[ 27]Fig. 5 Schematic diagram of the particle-solidification front interactions[ 27]

图5为单个颗粒在界面处受力分析, 在液相中, 由于固液界面处分子间范德华力的相互作用, 半径为 r的颗粒受到排斥力 F_R为^{[ 26]}:

(2)

其中, Δ σ₀为系统的自由能, 为颗粒之间在液相中的平均距离, d是颗粒与固液界面间液相层的厚度, 指数 n范围是1~4。

此外, 颗粒同样也受到由粘滞阻力引起的吸引力 F _η^{[ 28]}, 如公式3所示:

(3)

其中, η为液相的粘度, ν为凝固前沿的速率。

当界面处的颗粒受力平衡, 且假定指数 n值为1, 便可推导出临界速率 ν_cr的表达式, 如公式4所示:

(4)

在冷冻或凝固过程中, 如果凝固端的速率低于此临界速率, 那么颗粒将会被排斥开, 否则, 吞噬现象就会发生, 并最终导致多孔结构的丧失。因此最终多孔结构的获得与系统的自由能、颗粒间的距离、系统的粘度以及颗粒半径等诸多因素有关。

上节提到的浆料的固相含量不能过高, 正是因为浆料体系在相同的冷冻条件下, 固相含量高的浆料往往由于粘度大, 使得临界速率明显降低, 而易发生吞噬现象, 从而导致多孔结构的丧失。因此, 合理地调节冷冻或者凝固过程, 是获得目标多孔结构的重要一环。

当浆料完全凝固或固化后, 样品需迅速脱模并移置升华器内。在适当的温度和低压条件下, 凝固的溶剂相会直接从固态转化为气态(升华)而除去。于是存在于样品中凝固的溶剂相所占据的空间就会形成孔, 多孔结构随之产生。因此, 所获得的多孔结构实际上是对凝固的溶剂相结构的复制。如浆料以水为溶剂, 此步操作需要在0℃以下和低压条件下进行; 如溶剂为其他有机溶剂, 操作需要在其熔点以下进行, 以莰烯为例, 此步操作, 只需在低于40℃的条件下进行即可。

图6

Fig. 6

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	图6 莰烯升华过程质量变化图[ 29]Fig. 6 Weight loss of green body during sublimation of the camphene (30vol% solid loading)[ 29]

Macchetta等^{[ 29]}研究了以莰烯为溶剂的固化样品的升华。样品质量的减少随时间的增加呈现幂指数变化关系, 如图6所示; 在真空中操作可缩短莰烯的升华时间, 但随着莰烯浓度的增大, 利用真空来缩短升华时间的效率会降低。

然而无论采用何种溶剂, 都需要有足够的升华时间以保证凝固或固化的溶剂完全排除, 否则一旦凝固的溶剂融化, 坯体将会损坏。

当升华完成即溶剂完全排除后, 便可对所获得的具有多孔结构的坯体进行烧结。由于冷冻干燥法中, 粘合剂的含量一般不高, 所以无须特种烧结, 通常传统的烧结工艺即可。烧结温度因起始陶瓷粉体种类而异。烧结会使陶瓷壁致密化, 力学性能显著增强; 同时微孔会消失, 而由凝固的溶剂所带来的大孔将会保留下来。

通过冷冻干燥技术获得的多孔陶瓷, 其孔本质上是对溶剂晶体的复制, 换言之, 溶剂晶体的微观结构决定了多孔材料的微观结构, 因此溶剂种类的选择非常重要。

在冷冻干燥技术中溶剂分为水系和非水系。水由于环保且廉价, 是冷冻干燥法中最为普遍的溶剂, 已利用水制得多种多孔材料, 比如多孔氧化铝

陶瓷^{[ 14, 21, 30, 31, 32, 33]}, 多孔羟基磷灰石^{[ 34, 35, 36, 37, 38]}, 多孔金属钛^{[ 39, 40]}, 以及多孔聚乙烯醇(PVA)^{[ 17, 24]}等等。

水结冰的成核以及晶体生长过程已被广泛研究^{[ 41, 42]}。以水为溶剂, 所获得的多孔结构往往呈现薄片状的形貌。这种特殊的形貌可以通过冰的晶体结构及其生长特性(如图7所示)来理解^{[ 18, 19]}。

图7

Fig. 7

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	图7 冰晶结构(a)、各向异性(b)和获得的多孔结构(c)[ 19]Fig. 7 Ice crystal structure (a), anisotropy of ice crystal growth (b) and resulting porous structure (c)[ 19]

根据冰的晶体结构(图7(a))及其生长动力学, 可知冰在 a轴方向(平行于温度梯度方向)的生长速率比其在 c轴方向的要快两到三个数量级(图7(b)); 当冰的生长完成柱状的转变后, 冰会呈现很强的各向异性, 在沿 a轴的方向上会快速地生长, 而在厚度方向即沿 c轴的方向生长却非常有限。多孔结构就是对冰的结构的反向复制, 因此, 冰升华后, 就呈现出如图7(c)所示的薄片状形貌。

图8

Fig. 8

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	图8 典型的以水为溶剂获得的多孔氧化铝SEM照片[ 21]Fig. 8 Typical cross-section SEM images of porous alumina obtained by water-based freeze casting[ 21](a) Ice growth direction perpendicular to the page; (b) Ice growth direction from bottom to top

图8(a)和(b)展示了以水为溶剂获得的多孔氧化铝在不同方向上的形貌特征, 均呈现出均匀的薄片结构, 这与上述的理论分析一致。总之, 使用以水为溶剂的浆料, 通常会获得具有上述薄片状结构的多孔陶瓷。

莰烯是另一种常用溶剂。由于天然无毒, 因此采用莰烯为溶剂的冷冻干燥法制备多孔陶瓷亦是一种环保的新技术。此外, 以莰烯为溶剂的冷冻干燥技术可以在接近室温的条件下操作, 从而降低冷冻过程的成本, 但由于莰烯在室温下为固体, 因此需要在其熔点以上制备浆料及球磨。当莰烯在恰当的温度梯度下固化时, 其会形成树枝状的结构(9(a))^{[ 43]}, 这与冰晶的结构有很大差异。

当固化开始后, 树枝状的莰烯“手臂”会排斥浆料中的陶瓷颗粒及其他添加剂, 这些物质会富集在这些“手臂”之间; 同时, 树枝状的莰烯“手臂”在生长过程中会发生交联, 所以在升华完成后, 会形成内部相连的孔和渠道。图9(b)是以莰烯为溶剂获得的多孔氧化铝, 展现了内部联通的多孔结构^{[ 20]}。

图9

Fig. 9

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	图9 固化中的莰烯形成的树枝状结构(a)及以此为溶剂获得的多孔氧化铝(b)Fig. 9 Dentritic structure during solidification of camphene[43] (a) and typical SEM images of porous alumina obtained by camphene-based freeze casting (b)[ 20]

总之, 由于冷冻干燥法基本原理是对溶剂晶体结构的反向复制, 不同的溶剂因晶体结构不同, 会导致最终多孔陶瓷结构的差异, 因此, 恰当的选择溶剂, 方可获得目标多孔结构。

在冷冻干燥技术中, 浆料中的溶剂在转变成固相之后通过升华而除去从而形成孔洞。孔的数量与浆料中溶剂的含量有直接关系, 因此, 多孔陶瓷的空隙率可以通过调整浆料的固相含量来实现。

图10

Fig. 10

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	图10 多孔氧化铝-氧化锆复合物扫描电镜截面照片, 固相含量分别为40wt% (a)、50wt% (b)、60wt% (c)、70wt% (d)和80wt% (e)[ 23]Fig. 10 Cross-sectional SEM images of the Al2O3-ZrO2 composite ceramics obtained from slurries with different initial solids loading[ 23](a) 40wt%; (b) 50wt%; (c) 60wt%; (d) 70wt%; (e) 80wt%. Solidification direction is perpendicular to the page

图10为Liu等^{[ 23]}利用不同固相含量的水系浆料获得的多孔氧化铝-氧化锆复合物陶瓷的扫描电镜照片。随着固相含量由40wt％增加到70wt％(图10 (a~d)), 陶瓷壁的厚度从大约4 m增加到17 m, 而同时气孔率则由74％降低到35％, 孔洞也随之变小。

图11

Fig. 11

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	图11 多孔氧化铝陶瓷扫描电镜照片[ 44]Fig. 11 SEM images of the porous alumina ceramics sintered at 1400℃ for 5 h with initial solid loadings of 20vol%(a), 15vol%(b), 10vol%(c), and 5vol% (d), showing porous structures at low magnification[ 44]

当固相含量进一步增加到80wt％, 如图10(e)所示, 薄片状的结构已经完全丢失。由此可见, 固相含量不应该超过此临界值。如图11 所示, 利用不同固相含量的莰烯系浆料制备的多孔氧化铝均展现出连通的孔, 且随着固相含量的增加, 气孔率变小, 孔洞变小, 但陶瓷壁的厚度则随之增加^{[ 44]}。

图12

Fig. 12

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	图12 冷冻干燥法获得的多孔陶瓷气孔率随浆料固相含量变化图Fig. 12 Porosity vs solids loading forwater- (a) and camphene- (b) based freeze-cast porous ceramics

图12总结了近年来利用冷冻干燥法所获得的多孔陶瓷的气孔率随浆料固相含量的变化^{[ 23, 24, 29, 37, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57]}。无论是以水(图12(a))还是以莰烯(图12(b))为溶剂, 在同一制备过程中, 多孔陶瓷的气孔率均随浆料的固相含量变化成近似线性的关系; 此外, 均可获得分布范围宽泛的孔隙率。

因此, 在冷冻干燥技术中, 都可通过调整浆料的固相含量来有效地控制多孔陶瓷的孔隙率、孔径及陶瓷壁的厚度。

在冷冻干燥技术中, 冷冻或冷却浆料, 溶剂即发生相转变, 当冷却速率增大后, 固化端的移动速度亦会增加, 这会影响溶剂晶体的生长, 引起溶剂晶体结构的变化, 最终造成孔结构的改变。在冷冻以水为溶剂的浆料时, 水转变成冰的相变发生, 经历成核、生长, 冰晶将浆料中的其他物质排斥开来。 Deville等^{[ 15]}将在均匀冷冻条件下形成的排列结构用参数波长λ来定义, 如图13(a)所示。他们研究了不同冷却速率下, 排列结构波长λ的变化, 如图13(b)所示, 随着冷却速率的增加, 结构波长λ呈现幂律变化(λ~^{- n})趋势。冷却速率越大, 结构越细小。

图13

Fig. 13

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	图13 薄片状结构(水系浆料冷冻)波长定义示意图(a)及薄片状结构波长随冷却速率变化图(b)[ 21]Fig. 13 Pattern formation and particle segregation during freeze casting of ceramic slurries (a) and the wavelength of the structure is defined. (b) Variation of structure wavelength vsice front velocity[ 21]

The ice platelets grow in a direction perpendicular to the c-axis of hexagonal ice

因此, 恰当地调节冷却速率能够有效地控制气孔率、孔的大小及陶瓷壁的厚度。

正如前文提到的, 在冷冻干燥技术中, 需要加入适量的粘合剂来提高坯体的强度以便后续处理。 PVA因价格低廉、毒性小, 是陶瓷制备过程中常用的粘合剂之一, 所以也是冷冻干燥技术中常用的粘合剂。但不同数量的粘合剂会对所获得的多孔结构产生较大的影响。

图14

Fig. 14

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	图14 多孔二氧化钛陶瓷截面扫描电镜照片[ 52]Fig. 14 SEM images of porous TiO2 with cross-section parallel and perpendicular to the ice growth direction[ 52](a) 3wt% PVA, parallel; (b) 3wt% PVA, perpendicular; (c) 6wt% PVA, parallel; (d) 6wt% PVA, perpendicular

图14是Ren等^{[ 52]}制备的多孔氧化钛陶瓷的扫描电镜照片。 通过对比, 可见添加量的变化显著改变了多孔结构, 随着添加量的增加, 孔洞变小, 且由长孔转变为柱状孔。由此可见, 粘合剂的加入量对孔的形貌有显著的影响。

此外, 最初利用冷冻干燥技术制备密实陶瓷, 甘油常被用作添加剂(抗冻剂), 其与水分子相互作用, 可阻止大冰晶的生成, 从而消除大孔的形成。 Zhang等^{[ 55]}研究了甘油作为添加剂对多孔氧化铝形貌的影响, 如图15所示。

图15

Fig. 15

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	图15 多孔氧化铝陶瓷扫描电镜照片[ 55]Fig. 15 SEM images of porous alumina ceramics, which are prepared by using (a) 20vol% slurry without glycerol, (b) 20vol% slurry with glycerol, (c) 30vol% slurry without glycerol and (d) 30vol% slurry with glycerol[ 55] The direction of fracture parallels to the ice front

当固相含量为20vol%时, 如图15(a)和(b)所示, 添加甘油会使蜂窝状的结构更加均匀; 当固相含量为30vol%时, 如图15(c)和(d)所示, 添加甘油会使薄片状的结构转变成为蜂窝状。因此, 添加剂对最终的多孔结构有影响, 特别是当添加量较大时, 会对孔的形貌产生显著影响。

在冷冻干燥技术中, 当升华完成之后需要对具有多孔结构的坯体进行烧结, 使坯体致密化从而赋予其更好的物理性能, 如高的抗压强度等。

图16

Fig. 16

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	图16 烧结温度对抗压强度(a)和总气孔率(b)的影响[ 58]Fig. 16 Influence of sintering temperature (2 h at dwell temperature) on compressive strength (a) and total porosity(b)[ 58]

Han等^{[ 58]}研究了烧结温度对多孔氧化锆性能的影响。如图16所示, 随着烧结温度从1400℃ 升高到1550℃, 总气孔率从大约84％降低到73％, 相应的抗压强度由18 MPa上升到59 MPa。 这主要是由于高的烧结温度会导致较大的坯体收缩, 进而大幅度的降低气孔率, 使得抗压强度明显增加, 这与Deville等^{[ 34]}对羟基磷灰石的研究结果相吻合。

但过高的烧结温度对多孔陶瓷力学性能的提高幅度不大, 例如Deville等^{[ 34]}发现1325℃是所选用的羟基磷灰石的优化烧结温度而非1350℃; 此外, 烧结温度过高会造成较大的能耗, 增加成本。所以恰当控制烧结温度才能获得兼顾目标孔隙率和力学性能的多孔陶瓷材料。

流延成型技术已是非常成熟的制备工艺, 用于制备厚度介于25~1000 μm的电子陶瓷或结构陶瓷^{[ 68]}。近年来, 利用流延成型技术获得的多孔陶瓷已广泛地用作催化剂载体、过滤膜等。

目前, 利用此技术获得的多孔陶瓷主要通过添加造孔剂(聚苯乙烯等)来实现, 因此所获得的多孔结构取决于这些添加剂的形貌及其堆积方式和取向; 同时, 要获得梯度孔的结构, 需要多次叠层步骤, 这将大大增加制造成本。此外, 大的干燥应力, 使干燥过程成为传统流延成型技术中一个短板, 极大地限制了产品的厚度。而利用冷冻干燥法在传统的模具中获得面积较大且连续的多孔膜将会非常困难, 但冷冻干燥技术却可有效地克服在制备过程中陶瓷产品收缩大及韧性低两个不利因素^{[ 14]}。

因此, 将上述两种制备技术结合, 便产生了冻结流延成型法, 即利用已商业化的流延工艺结合冷冻干燥技术来制备具有复杂多孔形貌且面积较大的多孔陶瓷^{[ 68, 69, 70, 71]}。图21为典型的冻结流延成型装置图。

图21

Fig. 21

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	图21 典型的冻结流延成型装置图[ 68]Fig. 21 Typical freeze-tape-casting apparatus[ 68]

冷冻干燥技术是一种十分敏感的方法, 任何微小的温度变化将会使产品发生较大的微观结构变 化。在众多的冷冻干燥法制备多孔陶瓷的报导中,一般多采用单面冷却的方式, 但这种方式有一定的局限性。采用单面冷却方式冷冻水系浆料时, 由于固化层的热阻, 使得凝固的速率会随着固化层厚度的增加而降低, 从而导致薄片间距逐渐增大, 使得结构非常不均匀, 进而限制产品的应用范围^{[ 34]}。为了克服单面冷却方式的不足, 由Deville等^{[ 21]}首先提出了双面冷冻干燥技术, 之后Hoffmann^{[ 72]}和Su^{[ 73]} 等的课题组分别进行了深入研究, 有效地控制了产品结构的均匀性。图22为典型的双面冷却装置示意图^{[ 73]}。从图中可以看到, 冷却时可以从模子的顶端和底部同时冷却浆料, 从而产生较为均匀的冷却速率, 最终使产品的结构相对均匀。

图22

Fig. 22

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	图22 双面冷却装置示意图[ 73]Fig. 22 Schematic illustration of double-side cooling apparatus[ 73]

图23

Fig. 23

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	图23不同方法获得的多孔氧化铝抗压强度对比(a)和不同方法获得的多孔氧化铝气孔率对比(b)图[ 24]Fig. 23 Compressive strengths of freeze cast and freeze gelcast samples versus solids loading (a) and porosities of the sintered samples versus solids loading (b)[ 24]

凝胶注模工艺是典型的陶瓷成型方法, 利用有机单体聚合将陶瓷粉料悬浮体原位固化, 之后经过干燥、排胶、烧结等工艺过程制备陶瓷部件。 凝胶注模工艺具有以下优点: 坯体强度高, 微观结构均匀, 常用来制备复杂形状的近净尺寸的陶瓷产品。凝胶注模工艺也常用来制备多孔陶瓷, 所获得的产品具有良好的机械性能, 但较难获得连通孔, 且孔径分布也不均匀。而冷冻干燥法则可制备出具有连通孔且孔径分布均匀的产品。于是很多研究小组^{[ 24, 74, 75]}将两种技术结合产生了冷冻凝胶注模成型工艺。图23为利用冷冻干燥法以及冷冻凝胶注模法获得的多孔氧化铝抗压强度以及气孔率的对比图。从图23(a)可以看到无论是烧结前还是烧结后, 通过冷冻凝胶注模法获得的多孔氧化铝都展现了更好的力学性能; 从图23(b)可以看到, 通过冷冻凝胶注模法获得的多孔氧化铝具有较高的孔隙率。总之, 冷冻凝胶注模工艺无论在力学性能还是孔隙率上都有了较大改进。