化学法主要是通过添加化学助剂制备出适用于刮涂、旋涂或丝网印刷等成膜方法的浆料。化学助剂的加入主要起到两方面作用: 一是改善浆料流变性, 使其更适宜成膜; 二是有效提高低温热处理过程中TiO₂颗粒间的有效连接以及氧化钛纳米微粒与基体材料的连接性, 促进电子传输。

Zhang等^{[ 9]}将TiO₂纳米颗粒粉末与钛的醇盐(四异丙醇钛、钛酸四丁酯等)按一定比例混合制成浆料并刮膜制成电极, 电极在干燥后进行水热处理。反应过程中水蒸气将薄膜中TiO₂颗粒表面的非晶态TiO₂转变为结晶态, 从而提高颗粒之间的连接。在AM1.5的模拟太阳光照射条件下, 基于FTO-玻璃和ITO-PET基底含四异丙醇钛电极的DSSC, 光电转换效率分别为4.2%和2.5%。这种方法虽然有效地提高了颗粒间连接作用, 但制备过程比较繁琐, 另外异丙醇钛的不稳定性以及水热后电极中残留的异丙醇都有可能对电极的性能产生影响。

图 3

Fig. 3

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	图 3 P25颗粒与“纳米胶水”颗粒的HR-TEM图像[ 10]Fig. 3 HR-TEM images of the microstructure of the interparticle connections between the P25 particles (a) and the smaller nanoglue particles (b)[ 10] (a) Image of nanoglue TiO2 particles located in between the P25 partcles; (b) Boundaries of the nanoglue and P25 particles with arrows

在TiO₂浆料中直接加入结晶态的TiO₂溶胶, 以其作为大颗粒之间的连接剂, 其作用类似于上述提到的水热过程, 然而制备过程却简化很多。Li等^{[ 10]}和本课题组^{[ 11]}对TiO₂溶胶增强的光阳极制备进行了一定研究。前者的研究中, TiO₂溶胶被称为“纳米胶水”, 将其与P25粉体混合后制成浆料。浆料的HR-TEM形貌如图3所示, 图3(b)中显示了“纳米胶水”颗粒在P25颗粒间形成的连接。两者最终在玻璃基底上测试得到的电池效率分别为3.7%和4.4%, 与未添加TiO₂溶胶相比分别提高了25%和13%。刘凤娟等^{[ 12]}也发现水热处理TiO₂纳米粉体(Degussa公司)的水-乙醇浆料可以显著改善其稳定性和分散性, 将其与水热处理前的浆料混合, 组装的低温DSSC光电转换效率远高于单独采用水热处理前浆料的电池。

通过在TiO₂浆料中添加酸或碱, 可以改变纳米微粒的相互作用及浆料的粘度, 从而对电极的成膜过程产生很大的帮助。Park等^{[ 13]}研究指出, 在含有醋酸的酸性TiO₂浆料中, 加入一定量的氨水中和, 浆料中电解质浓度的增加会导致TiO₂颗粒絮凝, 浆料粘度明显提高。其他的一些添加剂, 如六氟硅酸^{[ 14]}和盐酸^{[ 15]}等, 都对于低温制备TiO₂电极的性能有不同程度的提高。

TiO₂薄膜中的纳米颗粒在外力作用下相互挤压, 形成有效的颈连, 不仅可以降低晶界处电子传输电阻, 而且可以提高纳米微粒的平均配位数, 缩短电子传输路径, 从而提高电子传输和收集效率^{[ 16, 17]}。利用塑料基底不易碎的特点, 这种通过在电极上下两端施加一定压力提高电极性能的方法发展非常迅速, 在提高电池性能方面展现了优异的结果。

Lindström等^{[ 18]}最先发表了关于压力法在低温制备TiO₂光阳极中的应用, 并随后提出了静态压力法和动态压力法^{[ 19]}。相比之下, 静压得到的电池效率略高于动压, 但动压法也为今后电池的卷对卷生产提供了很好的经验。由静压法制备的柔性光阳极与镀铂柔性对电极组合成的全塑料基底电池, 在标准太阳光条件下效率为2.3%。Lindström等认为塑料导电基底的高电阻(60 Ω/□)是导致电池效率在高光强条件下较低的主要因素。他们还指出, 压力法制备光阳极的过程中, 是否进行低温热处理对于电极的性能没有明显影响。

图 4

Fig. 4

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	图 4 压力与电池性能关系图(a)和ITO-PEN涂覆抗反射膜前后的光透射率(b)[ 21]Fig. 4 Relationship between the pressure applied to the TiO2 film and the performance of the fabricated plastic-substrate DSC (a) and transmittance of ITO-PEN films with and without an AR film (b)[ 21]

2007年, Yamaguchi等^{[ 20]}采用压力法在ITO- PEN塑料基底上制备光阳极, 其全柔性基底电池的效率在100 mW/cm²的光照条件下达到了7.4%, 对于FDSSC而言是一个相当好的结果。进一步的研究发现^{[ 21]}, 压力大小, TiO₂薄膜厚度以及相关表面处理都对电池的效率提升有一定的影响。图4(a)显示了电池相关参数与压力之间的关系, 从图中可以看出, 随着压力的增加, 开路电压( V_oc)与填充因子( FF)的变化并不明显, 短路电流( J_sc)的变化非常突出。由于压力的作用, TiO₂纳米颗粒间的颈连增强, 电子在受压薄膜中的扩散变得更加容易。此外, 如图4(b)所示, 抗反射膜(Antireflection-film, AR-film)的加入对于ITO-PEN的透光率有明显的提升。通过在光阳极侧塑料基底上增加抗反射膜并对各项参数进行优化后, 光照面积为0.25 cm²的全塑料电池, 光电转换效率达到了8.1%; 而光照面积为1.11 cm²的电池, 效率也达到了7.6%。

冷等静压是金属和陶瓷生产中一种常用的成型方法, 它主要是将样品真空密封后投入液体介质中, 对液体施加以一定压力, 从而提高材料的致密度。由于冷等静压是不同方向均匀受压, 因而适合任意形状的电极, 电池效率也较高。Lindström等^{[ 18]}采用P25纳米氧化钛粉末为原料, 通过在200 MPa压力下进行冷等静压制备光阳极, 制备的柔性DSSC在100 mW/cm²和15 mW/cm²下的光电转换效率分别达到6.3%和7.4%。

若排除塑料基底低透光率以及高方块电阻的影响, 由压力法制备的光阳极性能已经接近高温烧结制备的电极性能。因此, 这种“低温物理烧结”过程, 能够有效地提高TiO₂纳米颗粒间的相互作用, 形成较好的电子传输通道。且该方法可以与目前的“卷对卷”的低成本制备工艺相结合。但要保证电池在大面积范围内结构的高度均一性及性能的可重复性, 目前的加工水平还需要进一步提升。

电泳沉积法制备FDSSC光阳极的过程是利用带电的TiO₂纳米粒子在电场中向带有相反电荷的柔性基体定向移动并最终沉积来实现的。不同于刮涂法和丝网印刷法对浆料粘度有要求, 电泳沉积法制备过程中只需要获得较好分散性的TiO₂纳米颗粒分散液, 因此可以减少改性添加剂的使用。此外, 电泳沉积还具有成本低廉、设备简单、薄膜厚度易控制、对沉积基体的形状及尺寸几乎没有限制等优点, 非常适宜于大规模生产。

电泳沉积法制备TiO₂薄膜过程中, 颗粒与颗粒间通过静电力相互吸引成膜, 因此结合力相对较弱, 电子传输性能远远低于高温烧结获得的薄膜, 因而研究初期电池的效率普遍不高^{[ 22, 23]}。如Yum等^{[ 24]}使用P25粉末、异丙醇、硝酸镁和去离子水组成的分散液, 通过电泳沉积法制备光阳极, 在不进行任何后处理的情况下, 获得的柔性染料敏化电池效率为1.03%; 而对光阳极进行压力处理后, 电池的效率提高为1.66%。

图 5

Fig. 5

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	图 5 一步(a)和两步(b)电泳沉积在ITO-PEN层上的P-90 TiO2纳米结构的显微图像[ 25]Fig. 5 Microscopies of electrophoretically deposited P-90 TiO2 nanostructure on ITO/PEN film by one-step process (a) and two-step process (b)[ 25]

Chiu等^{[ 25]}发现电泳沉积的TiO₂薄膜在干燥过程中因应力作用容易产生微裂痕, 如图5(a)所示, 从而对电极的性能会产生影响。Chiu等通过对单次沉积的TiO₂薄膜进行二次电泳沉积, 有效地修复了一次沉积形成的微裂痕(图5(b))。他们发现, 当二次电沉积的电流密度由20 μA/cm²下降到5 μA/cm², 沉积速率相应降低, 光阳极处电荷转移电阻下降了1个数量级, 电子的扩散系数也有明显的提高。可见, 优化二次沉积的速率对改善电极性能至关重要。

与多次电泳沉积法相类似, Grinis等^{[ 22]}提出了溶胶-凝胶电泳沉积法, 在一次沉积的TiO₂纳米颗粒上, 沉积一层非晶态TiO₂颗粒层可提高原颗粒间的相互连接。另外, 根据沉积前后电池开路电压的变化可以得知, 电子与电解液的复合作用也受到了抑制, 因而能大幅提高电池的效率。经过对沉积参数的控制和TiO₂电极的压力处理, TiO₂/非晶态TiO₂双层结构光阳极的电池效率达到了6.2%。Grinis等还发现, 在TiO₂/非晶态TiO₂结构外, 再沉积一层MgO绝缘层, 电子的复合作用受到进一步地抑制, 电池的开路电压也随之提高。

电泳沉积中颗粒表面的带电情况对其成膜速度和均匀性等也具有重要影响。最近本课题组^{[ 26]}通过对TiO₂纳米棒表面进行TiCl₄处理, 使其表面电荷量提高了三倍, 从而提高了电化学沉积制膜效率及薄膜质量。研究还发现, 通过在FTO与氧化钛棒薄膜间引入一层薄薄的P25颗粒, 可以改善两者间的界面结合, 在没有任何煅烧或加压处理的条件下, 制备的低温DSSC的效率达到4.35%。

由上所述, 结合压力处理以及多次沉积等后处理手段后, 电泳沉积制备的FDSSC发展十分迅速, 性能提高也很快。尤其是近年来发表的一些电泳沉积制备有序半导体薄膜技术的发展^{[ 27]}更为FDSSC的性能突破提供了更多的可预期空间。

以上提到的几大类低温制备光阳极的方法是比较常见的, 一些新型功能材料以及先进材料制备手段的发展也为FDSSC光阳极的研究提供了新的思路, 值得借鉴。

图 6

Fig. 6

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	图 6 两种光阳极DSSCs的瞬态光电压测量[ 30]Fig. 6 Transient photovoltage measurements of the DSSCs with various TiO2 electrodes prepared with or without 0.1wt% MWCNT[ 30]

低维碳纳米材料作为一类具有独特结构与性质的新型材料, 越来越受到人们的关注。其中碳纳米管和石墨烯因其优异的电子传输性能, 被越来越多地应用到DSSC的电极当中^{[ 28, 29]}。研究表明, TiO₂导带中的电子可以注入到碳材料中, 通过碳材料形成的导电网络快速传递, 因而电荷收集效率较高。Lee等^{[ 30]}在TiO₂浆料中加入了0.1wt%的多壁碳纳米管(MWCNTs)后发现, 低温制备的电池的短路电流( J_sc)、开路电压( V_oc)和填充因子( FF)都有所提高, 光电转换效率也由4.15%提高到5.02%。通过对电池瞬态光电压测试的结果(图6)进行分析, 估算出加入0.1wt%的多壁碳纳米管后, 电子寿命由2.00 ms增加到2.75 ms。由此可知, 光阳极中加入一定量的MWCNTs后, 可以减少电子的复合, 并增加电子的寿命。目前, 有关石墨烯材料在低温光阳极中的应用仍未见报道。

图 7

Fig. 7

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	图 7 不同厚度的原子层沉积TiO2薄膜XRD图谱和光阳极结构示意图[ 31]Fig. 7 XRD patterns of the as-deposited ALD TiO2 overlayer of three different thicknesses (5, 10 and 15 nm) on 3 μm mesoporous SiO2 films[ 31] The inset schematic depicts the ALD TiO2 deposited on a silica mesoporous template with the dashed lines indicating the electron transport pathways

原子层沉积技术(atomic layer deposition, ALD)是近些年发展起来的一种新型材料制备方法。Aravind等^{[ 31]}采用ALD技术在介孔SiO₂(平均颗粒尺寸为28 nm)模板上沉积一层TiO₂, 作为电池的光阳极。如图7所示, 当沉积温度为200℃, 且TiO₂层厚度达到15 nm时, TiO₂层的XRD图谱具有明显的锐钛矿峰。通过参数优化, 光阳极中SiO₂介孔层与TiO₂沉积层分别为8 μm和15 nm时, 电池的效率为7.1%。原子层沉积制备的TiO₂层具有锐钛矿相和连续的特点, 能为电子的迁移提供较好的传输通道。虽然200℃的沉积温度并不适用于PET等聚合物基底, 但该方法在降低TiO₂光阳极制备温度的尝试中迈出了新的一步。对该方法而言, 模板材料并不局限于SiO₂, 选择有利于光电反应的模板材料, 电极的性能会有进一步的提高。

电喷涂法与电泳沉积法都属于静电沉积法的范畴。Lee等^{[ 32]}运用电喷涂的技术, 使TiO₂纳米颗粒在ITO-PEN上以球状堆积体的形式沉积。通过压力和钛酸四丁酯(TTB)的处理, 电池效率达到了5.57%。其他方法如CVD法^{[ 33]}、微波处理法^{[ 34]}以及UV-O₃处理^{[ 35]}等, 对于增强TiO₂颗粒间连接或去除电极中残留有机物都有一定的作用, 可根据浆料的组成以及制备过程做出相应的选择, 用于提高电极的性能。

综上所述, 低温制备光阳极已经开展了大量的研究工作, 通过对浆料组分、成膜方法等的优化, 基于塑料等柔性基底的FDSSC的光电转换效率最高已达8.1%^{[ 21]}。

将氧化钛膜涂覆于钛箔、不锈钢、钨箔、锌箔等金属基底, 也可以构建柔性染料敏化太阳能电池。与塑料基底相比, 这种电池的突出优点是TiO₂纳米薄膜可以进行高温烧结, 因此TiO₂纳米颗粒间的颈连较为充分, 电子传输效率高, 且电子-空穴复合不严重。尤其是钛箔, 由于高温处理表面生成的TiO₂层与TiO₂光阳极间的电子传输不存在能垒, 因而电池效率较高。但这种太阳能电池由于金属基底不透光, 只能采用背照式(back-illuminated), 即光从对电极方向入射, 电解质和对电极对光的吸收降低了光阳极可利用的光子数量, 对电池效率有一定程度的负面影响。另外, 金属/TiO₂界面处的电子与电解质的复合严重, 因而金属基底的过渡层制备十分重要。Kang等^{[ 36]}在不锈钢基底上溅射沉积了SiO _x(~150 nm)颗粒过渡层和ITO(~150 nm)导电层作为导电基底, 以刮涂法制备TiO₂光阳极, 并在470℃下烧结制成的电池效率为4.2%。其中SiO _x层有效地防止了不锈钢中的电子与电解质的复合作用。Park等^{[ 37]}制备的类似结构的FDSSC光电转换效率达到了8.6%。Ito等^{[ 38]}以金属钛作为基底材料, 制备得到了效率为7.2%的柔性电池。

一维氧化钛纳米阵列结构, 如氧化钛纳米线、纳米管等因具有更高的电子迁移率而在DSSC光阳极中展示了重要的前景^{[ 39, 40]}。作为FDSSC的光阳极, 这些特殊的低维纳米结构具有诸多方面的优越性: 电子传输中经过的晶界数目明显减少, 因而具有较高的电荷扩散系数; 一维材料垂直于导电基底, 电荷到达透明导电基底所需的扩散距离短, 因而电荷收集效率高; 原位生长TiO₂保证了TiO₂阵列与Ti基底间较强的界面结合, 因而界面电荷传输电阻较小; 低维纳米结构可以更有效地释放太阳能电池弯曲时产生的应力, 因而电池的耐弯曲性更强。

Liao等^{[ 41]}在碱性条件下采用两步水热法在钛箔表面获得了接枝TiO₂纳米棒的氧化钛纳米线, 并以其为光阳极, 以PEDOT/ITO-PET为透明对电极, 获得的电池效率为4.32%。Wu等^{[ 42]}将碱性水热处理钛箔获得的三维交错分级结构TiO₂电极在400℃煅烧30 min后作为光阳极, 与镀有单壁碳管或Pt的钛网的透明对电极组装成柔性染料敏化太阳能电池, 电池的光电转换效率达到6.43%。

Chen等^{[ 43]}将长有TiO₂纳米管的Ti箔作为柔性光阳极, 在真空炉中把TiO₂纳米颗粒与石墨纳米颗粒填充入TiO₂纳米管中, 该电池的效率达到5.75%, 比不含颗粒的TiO₂纳米管电池的效率提高了近30%。TiO₂纳米颗粒的引入增加了电极对光的吸收, 石墨纳米颗粒则提高了电极的电导率, 两者的加入降低了光阳极/电解液界面处的电荷转移电阻, 短路电流值因而也有相应的提高。

金属基底的材料不仅仅局限于金属箔, 金属丝^{[ 44, 45]}和金属网^{[ 46]}皆可作为电池光阳极的基底, 因此电池的结构也变得多样化。同样是以生长在金属Ti上的TiO₂纳米管为光阳极, Liu等^{[ 45]}选用Ti金属丝作为电池的基底材料, 将长有TiO₂纳米管的Ti丝、作为对电极的Pt丝以及电解液封装在一个透明玻璃管内做成电池, 如图8(a)所示, 这种结构的电池被称为“染料敏化光伏线”(dye-sensitized photovoltaic wires, DSPVWs)。其中TiO₂纳米管包裹在Ti金属丝外沿径向辐射状生长, 如图8(b,c)所示, 因此DSPVWs可以吸收任何方向入射的太阳光。目前这类太阳能电池的光电转换效率还很低, 但因其可编织成织物等特点而展示出广阔的应用前景。

图 8

Fig. 8

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	图 8 DSPVWs的实体图、截面结构图(a)及FESEM照片(b, c)[ 45]Fig. 8 Digital photograph of a prototype DSPVW and its schematic cross section (a), top view (b) and cross-sectional (c) FESEM images of TiO2 nanotube arrays grown around a Ti wire fabricated by anodization at 60 V for 12 h[ 45]

目前金属基底的太阳能电池还存在着一些共性的突出问题, 如需要选择适宜的电解质以减少对入射光的吸收以及改进对电极制备工艺以减少光的散射和吸收, 从而降低背照式结构造成的电池性能损失。针对上述问题, 近年在高效透明对电极材料(碳纳米管、石墨烯)^{[ 47, 48]}以及可见光区吸收较少的钴配合物电解质方面的研究发展迅速^{[ 49]}。此外, 金属基底在电解液中的稳定性也非常重要。不锈钢基底在碘基电解液中的稳定性不如钛箔^{[ 50]}, 但金属钛的价格却相对较高。改进电解液的组成以适应其他金属基底, 或者在较便宜的金属基底上沉积金属钛薄层, 都可以降低电池的成本。

塑料基底的光阳极在一般情况下无法进行烧结, 但是, 将高温烧结后的TiO₂薄膜转移至塑料基底上, 不仅避免了塑料基底的形变, TiO₂颗粒间的电子传输性能也得到增强。对于转移法来说, 如何在剥离过程中保持TiO₂薄膜的完整性以及如何实现该薄膜与新的柔性基底间牢固的界面结合是研究的重点。

转移法最早由Dürr等^{[ 51]}提出, 他们在镀有Au的玻璃上沉积TiO₂纳米颗粒并作烧结处理, Au被溶解后, 剥离出的TiO₂纳米薄膜被转移至事先沉积了作为连接层的小颗粒TiO₂的导电基底上, 再通过压力处理和低温烧结制成光阳极。以ITO-PET和FTO玻璃为基底的电池效率分别为5.8%和7.3%。Dürr指出, 两种电池效率的差别主要表现在短路电流上, 而ITO-PET基底在可见光区的低透光率是影响电池效率的主要因素。

Kim等^{[ 52]}提出激光热释法来实现TiO₂膜从刚性基底的剥离, 主要是利用脉冲激光作用使TiO₂膜受热, 与玻璃基底间产生热弹力, 以此克服其与基板间的附着力, 从而完整剥离下来。该方法可以避免Au过渡层的使用。他们将剥离下来的氧化钛膜在212 kg/cm²压力作用转移到ITO-PET基底上, 构建的DSSC光电转换效率达到5.68%, 首次弯曲后效率损失20%, 随后弯曲500次也未观察到明显的效率降低, 显示了柔性电池优异的耐弯曲性。

图 9

Fig. 9

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	图 9 转移法制备过程示意图(A)和TiO2纳米线薄膜SEM照片和数码照片(B)[ 53]Fig. 9 Illustration of the designed fabrication and transfer procedure using free-standing film method (A) and cross-sec-tional FESEM mage of a piece of free-standing flexible TiO2 nanowire film (B) (inset figure), showing layered structure with small and big NWs on the top and bottom, respectively[ 53]

Wang等^{[ 53]}在2012年提出了一种新的剥离方法, 他们在玻璃基底上先后涂上大尺寸纳米线(big nano-wires, bNWs)与小尺寸纳米线(small nanowires, sNWs), 巧妙地利用烧结过程中bNWs与玻璃基底的膨胀系数差使两者自动分离。分离后的薄膜以sNWs面向塑料基底, 通过一定压力使其与基底结合, 其过程如图9(A)所示。图9(B)中可以看到独立的TiO₂纳米线薄膜的截面图, 上层与下层分别由sNWs和bNWs组成。转移后的薄膜中sNWs的大比表面积保证了高染料吸附量, bNWs层的散射作用则提高了光利用率, 基于ITO-PEN基底上的FDSSC的光电转换效率达到5.47%。

本课题组^{[ 54, 55]}用阳极氧化法在钛箔上制备高度有序的TiO₂管阵列, 并提出了一种简单的去离子水浸泡方法从钛箔上完整剥离出自支撑的TiO₂阵列膜。然后利用氧化钛颗粒浆料的粘结作用将其转移至导电基底, 在低温下组装的前照式DSSC光电转换效率达到3.68%, 比单独用氧化钛颗粒的DSSC (1.70%)提高了一倍多。

采用转移法获得的FDSSC, 光阳极经过高温处理电子传输性能好, 同时也避免了背照式光照所带来的不利因素, 光电转换效率达到5%~6%。然而目前的转移过程对于大面积电池的制备而言较为繁琐, 过程的简化会使得转移法受到更多的关注。

预烧构件法是首先将TiO₂纳米微粒预烧结成颗粒间形成良好电子接触的亚微米球, 再以其为构件单元低温成膜获得FDSSC光阳极的方法。这种亚微米预烧结球不仅保持了纳米微粒大比表面积、高染料吸附量的优点, 还具有良好的颗粒间颈连以及较强的光散射能力, 因而组装的电池性能较好。Cha等^{[ 56]}采用喷涂-干燥技术制备了TiO₂微球, 该微球粉体经480℃预烧结后分散在乙醇与异丙醇钛溶液中制成浆料, 但由于低温成膜中微球之间的连接较弱, 因此电池效率仅有2.06%。为了解决这一问题, Huang 等^{[ 57]}将预烧结亚微米TiO₂球经TiCl₄溶液处理并煅烧后, 在其表面包裹一层氧化钛纳米微粒, 通过低温成膜获得了效率达到7.54%的太阳能电池, 展现了该方法的优越性。

聚合物塑料基底和金属基底是FDSSC中常见的两大类柔性基底, 寻找其他种类性能更优的柔性导电基底, 也是改善FDSSC性能的途径之一。纸张的耐热程度高于聚合物基底, 可在250℃左右进行热处理。Fan等^{[ 58]}在信封纸上以浸渍的方式沉积一层金属镍, 以此作为电池光阳极的基底, 使得TiO₂纳米薄膜的热处理温度相比于塑料基底提高了100℃左右。结合半固态的离子液体电解质, 最终获得的电池效率为2.9%。虽然电池的效率并不高, 但这一尝试为FDSSC基底材料的选择开辟了新的方向。