引用本文
王赛, 侯育冬, 郑木鹏, 段成辉, 朱满康, 严辉. FeTiNbO6金红石型陶瓷的结构和介电弛豫行为研究 . 无机材料学报, 2014, 29(1): 57-61
WANG Sai, HOU Yu-Dong, ZHENG Mu-Peng, Duan Cheng-Hui, ZHU Man-Kang, YAN Hui. Structure and Dielectric Relaxation Behavior of Rutile-type FeTiNbO6 Ceramics . Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(1): 57-61  
Permissions
Copyright©2014, Editorial Board of Journal of Inorganic Materials
This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
FeTiNbO6金红石型陶瓷的结构和介电弛豫行为研究
王赛, 侯育冬, 郑木鹏, 段成辉, 朱满康, 严辉
北京工业大学 材料科学与工程学院, 北京100124
侯育冬, 教授. E-mail:ydhou@bjut.edu.cn

王 赛(1989−), 女, 硕士研究生. E-mail:wangsai2178@emails.bjut.edu.cn

基金:Natural Science Foundation of Beijing (2102006, 2132007)
摘要

采用固相合成法制备出致密的FeTiNbO6陶瓷, 研究了材料的相结构与电学行为。结果显示, 样品为四方金红石结构, 晶胞参数a =b= 0.4652 nm,c = 0.3013 nm。相对于纯金红石型TiO2, FeTiNbO6陶瓷晶格畸变增大, 诱发体系出现铁电行为。此外, 样品呈现弥散相变与频率色散现象, 这与金红石结构中等同八面体中心位不等价离子的占据相关。样品的直流电导率主要来源于氧空位的电离与迁移, 其转变点靠近相变区域。研究表明FeTiNbO6是一种具有应用潜力的新型无铅弛豫铁电体。

关键词: FeTiNbO6; 金红石结构; 弥散相变; 弛豫性
中图分类号:TM22   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)01-0057-05
Structure and Dielectric Relaxation Behavior of Rutile-type FeTiNbO6 Ceramics
WANG Sai, HOU Yu-Dong, ZHENG Mu-Peng, Duan Cheng-Hui, ZHU Man-Kang, YAN Hui
College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
Abstract

The dense FeTiNbO6 ceramics were prepared through a solid-state method. The phase structure and electrical behavior were investigated in detail. The results reveal that FeTiNbO6 are tetragonal rutile structure, and the refined lattice parameters area=b=0.4652 nm andc=0.3013 nm. Compared with pure TiO2 rutile, the larger crystalline distortion in FeTiNbO6 ceramics induces emergence of ferroelectric behaviour. Due to the equivalent occupations of heterovalent ions in the octahedral center, the FeTiNbO6 ceramics show the dielectric relaxation phenomena of diffuse phase transition and frequency dispersion. The dc conductivity of the sample comes mainly from the ionization and migration of oxygen vacancies, and the transition point is close to the phase transition region. The results indicate that FeTiNbO6 ceramics are promising candidates for lead-free ferroelectric relaxor.

Keyword: FeTiNbO6; rutile-type; diffuse phase transition; relaxation behavior

弛豫铁电体是一类重要的功能材料, 在铁电相变温度附近会产生弥散相变与频率色散现象。近些年来, 弛豫铁电体因其高介电常数和大的电致伸缩应变而引起广泛关注, 在多层陶瓷电容器和压电微位移器等领域获得重要应用[ 1, 2]。然而, 当前最为广泛研究与应用的弛豫铁电体仍然是具有复合钙钛矿结构的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(缩写为PMN-PT)等铅基材料[ 3, 4, 5]。基于环境保护和可持续发展的需求, 寻找性能优良的环境协调型无铅弛豫铁电材料已经刻不容缓。

金红石型TiO2是一种宽带隙(3.05 eV)半导体材料, 其沿四方 c轴具有较大的静态介电常数, 在高频介电器件领域有重要应用。虽然与典型的铁电体BaTiO3相比, TiO2金红石结构中也具有[TiO6]八面体结构单元, 但是研究发现, 即使温度降到0℃, TiO2也不会发生铁电相变, 是一种先兆型铁电体[ 6]。近年来的一些研究发现, 弛豫铁电行为的产生与材料基体本身是正常铁电体或先兆型铁电体无关, 而与体系中能否诱导生成纳米极性微区有关[ 7]。大量实验证实, 对于先兆型铁电体可以通过掺杂和复合占位等手段使得晶体结构中产生极性微区, 从而诱发其转变为弛豫铁电体[ 7, 8]。Mani[ 9]和Shi[ 10]等先后在先兆型铁电体TiO2的结构基础之上, 引入Fe3+和Ta5+离子进行改性, 成功合成了保持金红石结构的新型弛豫铁电体FeTiTaO6。该材料在500 K附近表现出较强的弥散相变与频率色散行为。此外, FeTiTaO6材料具有高介电常数, 有望在大容量电容器领域获得应用。进一步的研究发现, 该材料出现铁电行为的关键元素是具有3d5电子组态的Fe3+离子, 它可与O的2p轨道发生杂化作用, 从而产生非对称的铁电极化构型[ 11]。如果将Fe3+离子置换为等价的不含d电子的Al3+离子, 则尽管AlTiTaO6陶瓷仍为金红石结构, 但材料不具备铁电性。考虑到Nb5+与Ta5+同为VB族过渡元素, 电子结构相似, 可以从理论上推断, 用Fe3+与Nb5+对TiO2进行掺杂也可能诱发弛豫铁电行为。此外, 相对于Ta2O5, Nb2O5原料价格便宜, 具有成本优势, 更适于大规模生产。基于此, 本工作主要采用常规固相合成工艺制备FeTiNbO6陶瓷, 并系统研究其弛豫铁电行为。

1 实验方法

实验以分析纯的Fe2O3、TiO2和Nb2O5为原料, 采用常规固相合成工艺制备FeTiNbO6陶瓷样品。首先, 根据化学计量比称量原料, 以无水乙醇为介质, 通过行星式球磨机球磨24 h。将球磨后的混料进行干燥, 在1050℃下煅烧4 h。之后, 煅烧粉料经二次球磨12 h, 烘干后掺入PVA粘结剂进行造粒, 并在300 MPa的压力下压制成φ11.5 mm×1.5 mm的素坯件。素坯件经排胶后, 在1125℃于空气气氛中保温5 h烧结。

基于阿基米德原理, 采用排水法测试陶瓷相对密度为97%, 说明陶瓷体烧结致密。采用德国Bruker公司D8-ADVANCE型X射线衍射仪测定样品的相结构。采用与控温箱联用的美国Agilent公司E4980A型LCR数字电桥测试样品的介电温谱。采用美国Radiant公司的Premier II型铁电测试仪测试样品铁电回线。采用德国Novocontrol公司的Alpha宽频阻抗测试仪测试样品的阻抗数据, 并根据WinFIT软件计算电学参量。变温直流电导率测量由与控温箱联用的Keithley2410A高阻仪完成。

2 结果与分析

图1为FeTiNbO6陶瓷样品在室温下测试的XRD图谱, 从图中可以看出, 样品为纯金红石相, 没有第二相产生。衍射图谱与金红石TiO2的标准衍射谱(JCPDS76-0325)符合很好, 说明Fe2O3和Nb2O5与TiO2反应完全, 形成新的金红石相化合物FeTiNbO6(空间群P42/mnm)。通过Rietveld方法对XRD数据进行精修, 得到FeTiNbO6的晶胞参数为 a= b= 0.4652 nm, c= 0.3013 nm, 四方度 c/ a=0.648。与纯金红石TiO2(JCPDS76-0325, a = b = 0.4650 nm, c= 0.3006 nm, c/ a= 0.646)相比, FeTiNbO6的 c值显著增大, 四方畸变明显。四方畸变是产生铁电性的一个重要因素, 这将在后文继续讨论。

图1 FeTiNbO6陶瓷样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of FeTiNbO6 ceramic

图2(a)为不同测试频率下介电常数 εr的温度依赖性关系曲线, 从图中可以看出, 材料呈现巨介电行为。 εr随着温度的升高在550 K附近出现弥散型的介电峰, 且介电常数极大值 εm对应的温度 Tm随测试频率的增加向高温方向移动, εm呈现降低趋势, 表现出典型的弥散相变与频率色散行为[ 1]。图2(b)为不同测试频率下样品介电损耗tan δ的温度关系曲线, 从图中可以看出, 样品的损耗值较大, 且随温度增大显著增加, 这与内部的氧缺陷结构相关。

图2 不同频率下FeTiNbO6陶瓷的(a)介电常数和(b)损耗的温度依赖性曲线Fig. 2 Temperature dependence of dielectric permittivity and loss for FeTiNbO6ceramic at different frequencies

对于弛豫铁电体, 在居里温度附近服从Curie-Weiss定律的变形公式——Uchino-Nomura方程[ 12]:

式中, C为居里常数, γ是表征弥散相变程度的弥散因子, 其取值范围为1~2。 γ=1时为正常铁电体, γ=2时为完全弛豫铁电体。

为了进一步研究FeTiNbO6陶瓷的弥散相变行为, 利用Uchino-Nomura方程对实验数据进行拟合与分析。图3是1 kHz测试频率下FeTiNbO6样品的ln(1/ εr-1/ εm)与ln( T- Tm)的关系曲线。根据实验数据拟合出弥散因子 γ为1.81, 证明FeTiNbO6陶瓷是一种强弛豫体。

图3 FeTiNbO6陶瓷1 kHz测试频率下ln(1/ εr-1/ εm)与ln( T- Tm)的关系曲线Fig. 3 ln(1/ εr-1/ εm) as a function of ln( T- Tm) at 1 kHz for FeTiNbO6

考虑到铁基材料(如BiFeO3、Pb(Fe2/3W1/3)O3等)常规烧结时铁的变价难以避免, 少量Fe3+在高温产生的还原气氛中会变为Fe2+, 并引起氧缺陷增多,增加漏导, 从而影响材料电学行为[ 13]。为了进一步研究FeTiNbO6陶瓷的铁电特性, 本研究测试了样品室温下的铁电回线, 结果如图4所示。从图4可以看出,随着测试电场的增大, 剩余极化( Pr)和矫顽场( Ec)也逐渐增大。但样品极化曲线在整个测试高压范围内并不饱和, 呈现明显的漏导型电滞回线特征。可以认为该现象也是高温烧结过程中铁变价引起的电子跃迁以及氧空位增多, 导致漏导增强所致。这一现象在本征铁电极化较弱且含有易变价离子的铁电体中极为常见[ 14]。

图4 室温下FeTiNbO6陶瓷的铁电回线Fig. 4 P- E hysteresis loops of FeTiNbO6 ceramics measured at room temperature

材料内部的缺陷与电导率相关, 并会影响介电行为。图5(a)给出了居里峰附近, 不同测试温度下(452~576 K)样品的交流电导率 σac与频率的关系曲线, 可以看到, 在相同频率下, 随着测试温度的升高, σac增大; 在相同温度下, 随着测试频率的升高, σac出现拐点。相对于低温, 高温下样品的 σac随频率变化的拐点向高频方向移动。以上实验结果说明电导的变化趋势与介电行为相关, 对于样品高温介电峰的形成有一定贡献。

图5 (a)不同温度下交流电导率 σac的频率依赖性曲线和(b)直流电导率的温度关系曲线Fig. 5 Frequency dependence of ac conductivity at various temperatures (a) and Temperature dependence of dc conductivity (b)The symbols are experimental points and the solid line is Arrhenius fit

根据阿伦尼乌斯公式, 直流电导率与活化能之间有以下关系:

σc表示指前因子, kB为玻尔兹曼常数, Ea表示电导激活能。图5(b)为直流电导率与温度的关系曲线。根据阿伦尼乌斯公式, 可以分别在高温和低温段拟合出两条斜率不同的直线。两条直线的转变点接近550 K, 与介温谱中测试得到的介电常数峰值温度 Tm接近, 因此可以推断 σdc出现拐点的原因与相转变有关, 这与铅基弛豫铁电体中的研究结果相似[ 5]。

众所周知, 直流电导率的主要来源是氧空位的电离和迁移[ 15]。 σdc~1000/ T在低温段和高温段拟合 得到的电导激活能分别为 Ea1=0.369 eV和 Ea2= 0.719 eV, 说明样品低温电导机制以氧空位的二次电离为主, 高温电导机制以氧空位的迁移为主[ 15, 16]。此外值得注意的是材料在室温(298 K)下的直流电导率数值为2.2×10-8 S/cm, 明显大于传统弛豫铁电体[ 5], 说明FeTiNbO6陶瓷中存在较多的氧空位, 导致电导率增加。这一结果也说明材料表现出较大的介电损耗和漏电流, 主要是由氧空位引起的。

铁电性与二级Jahn-Teller效应相关, 氧八面体的畸变有利于稳定低对称的极化相[ 17]。金红石型TiO2本征是一种先兆型铁电体, 不呈现铁电行为。本实验通过对其结构引入Fe3+与Nb5+离子构建FeTiNbO6陶瓷, 表现出明显的弛豫铁电现象。我们认为铁电性的产生与FeTiNbO6陶瓷相对于金红石型TiO2, 结构发生膨胀, 晶格畸变增大相关。Montanari等[ 18]通过密度泛函理论计算了金红石型TiO2随负压变化的结构稳定性。研究发现, 负压条件下, TiO2晶格出现膨胀, 与 c轴铁电模式相关的TO A2u模消失, 金红石TiO2由顺电相向铁电相转变。该研究从理论上证实对于金红石型材料, 晶格膨胀会诱导铁电行为出现。本研究中Fe3+离子与Nb5+离子主要进入金红石TiO2结构中占据Ti4+离子的等同晶格位。考虑到在相同的六配位环境下, Fe3+离子和Nb5+离子的半径分别为0.0645和0.0640 nm, 均高于Ti4+离子的半径0.0605 nm。因而, Fe3+和Nb5+的引入会促使金红石结构出现膨胀, 诱发铁电性。另一个需要考虑的因素是Fe-O键的杂化作用[ 10]。Fe3+离子具有3d5电子组态, 可与O的2p轨道发生杂化作用, 通过降低短程排斥力进而稳定铁电性。此外, 对于FeTiNbO6陶瓷, 在等同的八面体晶格中心位置上占据三种价态不同的离子(Fe3+、Nb5+和Ti4+)。与典型的铅基弛豫铁电陶瓷Pb(Mg1/3Nb2/3)O3类似, 三种离子排布的有序与无序会引起极性微区组成和电荷分布的不均匀性, 造成FeTiNbO6陶瓷在外电场下出现介电弛豫行为。需要说明的是, 本研究仅是初步探索FeTiNbO6陶瓷的结构与铁电极化机制, 并未考虑晶界空间电荷效应和电极界面效应的影响, 而这些效应通常也会引起材料的巨介电行为[ 19]。因而, 对FeTiNbO6陶瓷介电物理机制的深入研究, 还需要进行大量的理论与实验工作, 去分析相关效应的影响。

3 结论

采用常规固相合成工艺制备出致密的金红石型FeTiNbO6陶瓷。样品铁电性源于晶格畸变效应, 介电弛豫行为主要是由于不同价态的铁、钛和铌离子在八面体晶格中心位的有序-无序分布所引起。此外, 样品的直流电导率主要源于由氧空位的电离和迁移。低温电导机制以氧空位的二次电离为主, 高温电导机制以氧空位的迁移为主。本研究提供了一种新型非钙钛矿结构弛豫铁电材料, 有望应用于无铅高介电器件。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
1 Cross L E. Relaxor ferroelectrics: an overview. Ferroelectrics, 1994, 151(1): 305-320. [本文引用:2] [JCR: 0.391]
2 Bokov A A, Ye Z G. Recent progress in relaxor ferroelectrics with perovskite structure. J. Mater. Sci. , 2006, 41(1): 31-52. [本文引用:1] [JCR: 2.015]
3 Wu N N, Hou Y D, Wang C, et al. Effect of sintering temperature on dielectric relaxation and Raman scattering of 0. 65Pb(Mg1/3Nb2/3)O3- 0. 35PbTiO3system. J. Appl. Phys. , 2009, 105(8): 084107-1-6. [本文引用:1] [JCR: 0.771]
4 Algueró M, Alemany C, Jiménez B, et al. Piezoelectric PMN-PT ceramics from mechanochemically activated precursors. J. Euro. Ceram. Soc. , 2004, 24(6): 937-940. [本文引用:1] [JCR: 2.353]
5 Zhao L Y, Hou Y D, Chang L M, et al. Microstructure and electrical properties of 0. 5PZN-0. 5PZT relaxor ferroelectrics close to the morphotropic phase boundary. J. Mater. Res. , 2009, 24(6): 2029-2034. [本文引用:3] [JCR: 0.83]
6 Lee C, Ghosez P, Gonze X. Lattice dynamics and dielectric properties of incipient ferroelectric TiO2 rutile. Phys. Rev. B, 1994, 50(18): 13379-13387. [本文引用:1]
7 Chen A, Zhi Y. Impurity-induced ferroelectric relaxor behavior in quantum paraelectric SrTiO3 and ferroelectric BaTiO3. Phys. Rev. B, 2002, 61(2): 957-961. [本文引用:2]
8 Lin Y H, Ying M H, Li M, et al. Room-temperature ferromagnetic and ferroelectric behavior in polycrystalline ZnO-based thin films. Appl. Phys. Lett. , 2007, 90(22): 222110-1-3. [本文引用:1] [JCR: 3.844]
9 Mani R, Achary S N, Chakraborty K R, et al. FeTiTaO6: a lead-free relaxor ferroelectric based on the rutile structure. Adv. Mater. , 2008, 20(7): 1348-1352. [本文引用:1] [JCR: 13.877]
10 Shi Y, Hou Y D, Wang C, et al. Microstructure and relaxor behavior of dense fine-grain Fetitao6 ceramics. J. Am. Ceram. Soc. , 2010, 93(9): 2491-2494. [本文引用:2] [JCR: 2.272]
11 Shi Y, Hou Y D, Ge H Y, et al. Comparative studies of ferroelectric behavior in rutile type FeTiTaO6 and AlTiTaO6. Mater. Res. Bull. , 2012, 47(2): 184-187. [本文引用:1] [JCR: 2.105]
12 Uchino K, Nomura S. Critical exponents of dielectric constants in diffused-phase-transition crystals. Ferroelectr. Lett. Sect. , 1982, 44(1): 56-61. [本文引用:1]
13 Catalan G, Scott J F. Physics and applications of bismuth ferrite. Adv. Mater. , 2009, 21(24): 2463-2485. [本文引用:1] [JCR: 13.877]
14 Bridges C A, Allix M, Suchomel M R, et al. A pure bismuth a site polar perovskite synthesized at ambient pressure. Angew. Chem. Int. Ed. , 2007, 46(46): 8785-8789. [本文引用:1]
15 Zhao L Y, Hou Y D, Wang C, et al. The enhancement of relaxation of 0. 5PZN-0. 5PZT annealed in different atmospheres. Mater. Res. Bull. , 2009, 44(8): 1652-1655. [本文引用:2] [JCR: 2.105]
16 Deng G C, Li G R, Ding A L, et al. Evidence for oxygen vacancy inducing spontaneous normal-relaxor transition in complex perovskite ferroelectrics. Appl. Phys. Lett. , 2005, 87(19): 192905-1-3. [本文引用:1] [JCR: 3.844]
17 Jiang B, Zuo J M, Jiang N, et al. Charge density and chemical bonding in rutile, TiO2. Acta. Cryst. A, 2003. 59(Pt 4): 341-350. [本文引用:1]
18 Montanari B, Harrison N M. Pressure-induced instabilities in bulk TiO2 rutile. J. Phys: Condensed. Matter. , 2004, 16(3): 273-292. [本文引用:1] [JCR: 2.546]
19 Fehr K T, Hochleitner R, Schmidbauer E. Electrical properties of rutile-type FeTiMO6 (M = Ta, Nb). J. Electroceram. , 2012, 29(4): 240-249. [本文引用:1] [JCR: 1.194]