以高铝矾土(山西阳泉产)和硅灰(市售)为原料, 按Al₂O₃/SiO₂=3:2 (摩尔比)计算并称重所需铝矾土及硅灰。造孔剂为玉米淀粉(市售), 粘结剂为1wt%羧甲基纤维素(CMC)水溶液。原料经200目过筛, 与不同淀粉添加量0wt%~35wt%混合, 以250 r/m转速球磨1.0 h, 球磨介质为去离子水。球磨料经烘干、分散后添加8wt%的CMC溶液, 经造粒、陈腐、模具干压成型, 尺寸为 ϕ185 mm×10 mm, 成型压力为48.23 MPa, 保压4 min制得生坯, 生坯经105℃× 12 h干燥, 分别在1150 ~1500℃温度下煅烧1 h制得样品。

采用X射线衍射仪(Bruker AXS D8-Focus)对样品进行物相分析, 扫描范围10°~70°, CuKa靶, Ni滤波, 管电压40 kV, 管电流40 mA。采用场发射扫描电子显微镜(SU8010, 日本Hitachi公司)观察样品形貌。采用阿基米德法测定样品体积密度和显气孔率。采用三点弯曲法测试样品的抗折强度, 每组5块, 尺寸120 mm×20 mm×10 mm, 加荷速率1 mm/min。采用压汞法(Micromeritics AutoPore IV 9510型) 测定样品孔径分布, 采用PBD-02型平板导热仪测试样品导热系数。

图1为不同温度下煅烧产物XRD图谱。1150℃煅烧产物仍以石英相(PDF No. 78-1253)、刚玉相(PDF No. 71-1123)为主, 仅生成少量莫来石相(PDF No. 79-1276), 锐钛矿相(PDF No. 76-1939)存在因高铝矾土原料含少量杂质所致。1150~1450℃时, 方石英的特征峰先增强后下降直至消失, 而莫来石相衍射峰逐渐增强。1450~1500℃时, 产物以莫来石为主晶相, 同时存在少量刚玉相。

图1

Fig. 1

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	图1 样品在不同温度下煅烧1 h的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the samples calcined at different temperatures for 1 h

图2为淀粉原料及淀粉含量为25wt%的样品1500℃煅烧1 h产物SEM照片。由图2(a)可知, 成孔剂玉米淀粉的粒径分布在5~20 μm, 形状为近似球形。由图2(b)可见, 产物为贯通多孔结构, 气孔孔径均匀, 白色方框内大孔为淀粉大颗粒燃尽留下。由图2(c), 气孔孔径分布在10~100 μm之间, 孔形貌基本保持了淀粉颗粒近似球形的形貌特征。图2(d)为压汞法所测多孔莫来石的孔径与压入汞体积累积的关系。由图2(d), 多孔莫来石的孔径范围为5.40~105.12 μm, 按体积法计算孔径中值, 并用中间插值法求得平均孔径为46.38 μm。

图2

Fig. 2

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	图2 淀粉原料(a)与多孔莫来石(b,c)SEM照片及多孔莫来石MIP曲线(d)Fig. 2 SEM images of starch (a) and porous mullite (b, c) and MIP pore size distribution curve (d)

图3是淀粉添加量对煅烧产物体积密度、显气孔率、抗折强度的影响。样品的体积密度和抗折强度均随淀粉含量的增加而降低, 而显气孔率则随淀粉含量增加而增加。0wt%淀粉含量样品体积密度为1.57 g/cm³, 显气孔率为51.03%, 抗折强度为49.31 MPa, 这缘于实验中采用硅灰作为原料。硅灰不仅具有高反应活性, 可与铝矾土中Al₂O₃反应生成莫来石, 而且具有球形中空结构, 同时也起到造孔的作用; 含50wt%淀粉的样品体积密度低至1.02 g/cm³, 显气孔率高达73.22%, 抗折强度为3.36 MPa。

图3

Fig. 3

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	图3 淀粉含量对显气孔率、体积密度和抗折强度的影响Fig. 3 Influence of starch content on the apparent porosity, bulk density and flexural strength

图4是气孔率 P与抗折强度 F、体积密度 D的关系及指数拟合曲线。抗折强度 F和体积密度 D均随气孔率 P的增大而减小。抗折强度 F与气孔率 P之间按2种函数关系拟合, 分别得 F₁= f( P)、 F₂= f( P)函数关系式, 见式(1)~(2)。体积密度 D与气孔率 P之间拟合方程见式(3)。其中式(1)与Magdeski等^{[ 29]}提出的抗折强度 F与气孔率 P关系模型类似。显然, 式(2)相关系数更高, 可更准确地反应 F= f( P)函数关系。

(1)

(2)

(3)

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 气孔率对抗折强度、体积密度影响及指数拟合曲线Fig. 4 Influence porosity ( P) on bulk density ( D) and flexural strength ( F) and exponential fitting curves of F- P and D- P

多孔陶瓷由陶瓷骨架(固相)和孔洞内空气(气相)组成, 常温(~298 K)其导热系数 λ_f与气孔率 P之间最常见五种经典模型^{[ 16, 17, 18, 19, 20]}为Parallel Model (式(4))、Series Model (式(5))、Maxwell-Eucken1 (式(6))、Maxwell-Eucken2 (式(7)) 及Effective Media Theory Model (式(8))。

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式(4)~(8)中, λ_f为多孔材料导热系数; λ_m为零气孔率致密材料导热系数; λ_air为空气导热系数; P为多孔材料显气孔率;对于多孔莫来石而言, T=298 K, 0≤ P≤1, λ_air(298 K) ≈ 0.026 W/(m·K), λ_m(298 K) ≈ 6.0 W/(m·K), 分别代入式(4)~(8)中, 计算结果见图5所示。图中实心圆点()为 T=298 K实测值与气孔率 P对应关系曲线, 这些点恰好落在Maxwell-Eucken2曲线上, 说明实验所制多孔莫来石导热系数 λ_f与气孔率 P的关系可较好地符合Maxwell-Eucken2 (ME2)模型, 即存在1连续相(固相)及1分散相(气相)。

图5

Fig. 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 五种模型对应导热系数与气孔率关系计算值及实测值Fig. 5 Calculated values of the relationships between thermal conductivity and porosity by five basic models and the experimental values at 298 K

但是, 与常温298 K多孔材料的导热系数 λ_f与气孔率 P之间最常见的五种经典模型相比, 多孔材料在高于常温条件服役时导热系数 λ_f与气孔率 P之间的关系应除考虑固相热传导、气相热传导以外, 还应考虑其高温热辐射效应, 故高于常温条件下的导热模型必定要较常温条件下的导热模型复杂许多。Shimizu等^{[ 25]}根据Ashby-Glicksman Model^{[ 25]}和Kunii Model^{[ 30]}, 并考虑高温辐射传热影响, 提出高气孔率高铝耐火材料导热系数 λ_f与气孔率 P、温度 T及气孔平均孔径 φ_p之间的关系式, 见式(9)所示。

(9)

式中, ε为热辐射系数; 这里, 高于常温298 K时, 以Shimizu Model为依据, 即采用式(9)对实验所得不同显气孔率的多孔莫来石在673~1473 K温度范围计算其导热系数。其中, ε = 0.85^{[ 31]}, 平均孔径 φ_p=46.38 μm, λ_m、 λ_air数值见表1所示, 计算结果及实测值见图6所示。由图6可知, 根据Shimizu Model导热模型, 即式(9)计算所得的导热系数 λ_f与温度 T关系曲线与实测导热系数 λ_f与温度 T关系相差较大, 说明Shimizu Model导热模型仍难以解释实验所得多孔莫来石导热系数 λ_f与温度 T、平均孔径 φ_p等之间关系。

图6

Fig. 6

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	图6 Shimizu Model导热系数计算值与实测值比较Fig. 6 Contrast of the calculated values according to Shimizu model and experimental values of this work

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 零孔隙率莫来石[ 32]及空气导热系数[ 25] Table 1 Typical values of the thermal conductivity for bulk mullite and air at different temperature T / K λair×102 / (W·m-1·K-1) λm / (W·m-1·K-1) 273 2.05 - 473 3.35 - 673 4.47 1.45 873 5.34 1.52 1073 6.02 1.58 1273 6.55 1.63 1473 - 1.67

表1 零孔隙率莫来石[ 32]及空气导热系数[ 25] Table 1 Typical values of the thermal conductivity for bulk mullite and air at different temperature

因此, 为更准确地解释实验所得多孔莫来石的孔结构、气孔率 P、温度 T与导热系数 λ_f之间的关系, 对Shimizu Model即式(9)进行了修订, 经一系列推导, 得到衡量多孔莫来石材料孔结构、气孔率 P、温度 T与导热系数 λ_f关系的新模型(推导过程详见附件1), 新模型见式(10)所示。

(10)

其中, δ为斯忒藩-玻尔兹曼(Stefan-Boltzmann)常数, δ=5.67×10^-8W/(m²·K⁴); ξ₁、 ξ₂均是与气孔率 P有关的参数, ξ₁、 ξ₂表达形式相同, 不同之处在于 ξ₁、 ξ₂中 α₁~ α₅参数不同, ξ₁、 ξ₂表达形式见式(11)所示, ξ₁、 ξ₂式中对应 α₁~ α₅参数见表2所示;

(11)

为验证新导热模型准确性, 根据实验所得多孔莫来石的不同显气孔率, 分别于473~1773 K温度范围计算其导热系数 λ_f与温度 T的关系曲线, 并与多孔莫来石于473~1273 K温度范围实测值进行对比, 结果见图7所示。由图7可知, 据新导热模型式(10)计算结果与多孔莫来石在473~1273 K温度范围导热系数实测值吻合较好, 新导热模型式(10)能够很好地解释实验数据。同时说明推导所得新导热模型式(10)能够准确反映实验所制多孔莫来石导热系数 λ_f与温度 T、气孔率 P及气孔平均孔径 φ_p之间的关系。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 ξ1、 ξ2数学表达式中α1~α5参数值 Table 2 Parameter values of α1- α5 Parameters Mathematical formula ξ1/×10-5 ξ2/×10-8 α1 -1.69 -1.59 α2 7.04 6.63 α3 -6.24 -5.87 α4 -0.13 -0.12 α5 -0.14 -0.13

表2 ξ1、 ξ2数学表达式中α1~α5参数值 Table 2 Parameter values of α1- α5

图7

Fig. 7

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	图7 新模型导热系数计算数值与实测值比较Fig. 7 The contrast of the calculated values according to the new thermal conductivity model Eq.10 and experimental values

图8为根据新模型式(10)计算的气孔率区间为30%~80%的多孔莫来石在673~1273 K温度范围内的导热系数值。由图8可知, 温度相同, 随气孔率 P增加, 导热系数 λ_f降低且高温较低温降低幅度变小。673 K时, 气孔率 P由30%增加到80%, 导热系数 λ_f由0.4919 W/(m·K)降低至0.2655 W/(m·K), 降低46.03%。而1273 K时, 气孔率 P由30%增加到80%, 导热系数 λ_f由1.0349 W/(m·K)降低至0.9668 W/(m·K), 仅降低6.58%; 对相同气孔率 P, 随温度 T升高, 导热系数 λ_f增大, 且高气孔率较低气孔率致导热系数 λ_f增大幅度变大。 气孔率 P=30%时, 温度由673 K升高至1273 K, 导热系数 λ_f由0.4919 W/(m·K)增大至1.0349 W/(m·K), 增大110.39%。气孔率 P=80%时, 温度由673 K升高至1273 K, 导热系数 λ_f由0.2655 W/(m·K)增大至0.9668 W/(m·K), 增大264.14%。说明高温下辐射对多孔材料导热系数有重要影响。图8所示结果符合多孔材料导热系数随气孔率 P、温度 T等因素变化的一般规律。同时, 通过模型计算的多孔莫来石导热系数与文献[23,26]实测的多孔莫来石的导热系数基本一致。说明根据实验结果建立的新的非线性导热模型具有较高的准确性。

图8

Fig. 8

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	图8 新模型预测多孔莫来石导热系数与气孔率、温度关系Fig. 8 Thermal conductivity correlations for temperature and porosity as predicted by Eq.10 for porous mullite