采用传统的固相反应法合成LST粉体。将La₂O₃(99.9%, 国药集团上海化学试剂公司)原料粉体先在1000 ℃煅烧3 h以去除其中吸附的H₂O及CO₂。按照LST的化学计量比称量La₂O₃、SrCO₃(99%, 国药集团上海化学试剂公司)和TiO₂(99.58%, 湖北仙桃中星电子材料有限公司)粉体, 加入酒精, 球磨混合4 h。混合粉体在950 ℃煅烧4 h得到初始粉体; 再加入酒精, 球磨4 h, 在1200 ℃和1400 ℃煅烧4 h, 最终得到不同的LST粉体。将1400 ℃煅烧粉体在800 ℃氢气气氛下还原10 h, 以质量比5: 5球磨混合LST和SSZ(99.99%, 日本Daiichi Kigenso公司)粉体。

采用流延方法制备YSZ电解质素坯, 将其切割成 ϕ19 mm的圆片, 并在1400 ℃烧结4 h, 得到 ϕ15.2 mm×400 μm的致密电解质膜片。将LST与SSZ混合粉体与松油醇、乙基纤维素等(质量比10: 7)混合研磨2 h得到LST-SSZ浆料。采用丝网印刷法将其涂覆到YSZ电解质两侧对称位置。1200 ℃烧结4 h后, 得到LST-SSZ/YSZ/LST-SSZ对称电池。用去离子水溶解Ni(NO₃)₂•6H₂O, 配成4 mol/L的溶液。根据阳极质量计算出当Ni的担载量为10wt%时, 所需要浸渍的溶液质量, 除以溶液浓度得到所需浸渍溶液的体积。然后用移液枪进行溶液浸渍。保护试样其它区域, 使Ni(NO₃)₂溶液充分注入到LST-SSZ复合阳极的气孔中, 试样在700 ℃灼烧保温20 min, 使硝酸盐分解。反复多次, 直到Ni的浸渍量达到LST-SSZ复合阳极质量的10wt%为止, 从而得到10wt%Ni-LST-SSZ/YSZ/10wt%Ni -LST-SSZ的阳极对称电池。

以LSM((La_0.8Sr_0.2)_0.95MnO₃)材料作为阴极支撑体, 通过多层流延、素坯共热压的方法制备SSZ/LSM- SSZ/LSM的复合膜素坯, 将其切割成 ϕ22 mm的圆片, 并在1250 ℃烧结4 h, 得到ϕ17.6 mm的阴极支撑半电池, 其中电解质的厚度约为16 μm, 活性层的厚度约为16 μm, 阴极支撑层的厚度约为470 μm。阳极的制备方法与对称电池相同。将LST-SSZ复合阳极浆料丝网印刷到电解质上, 在1200 ℃烧结4 h, 得到LST-SSZ/SSZ/LSM-SSZ/LSM阴极支撑单电池。将Ni浸渍到LST-SSZ复合阳极中, 反复多次, 直到浸渍量达到10wt%为止, 制得组成为10wt%Ni-LST-SSZ/SSZ/LSM-SSZ/LSM的单电池。

采用日本理学Rigaku公司的RLNT-2000型粉末衍射仪(CuKα靶、扫描速度10 °/min、扫描角度20°~80 °)对合成材料的相结构结晶度进行分析。

称量一定量的LST粉体, 加入3wt%的PVB(聚乙烯醇缩丁醛), 混合研磨造粒后干压成长方体试样。在1500 ℃高温下煅烧4 h, 得到致密度在90 %以上的条形试样。采用NETZCH DIL 420C热膨胀仪分析材料的热膨胀特性, 升温速率为5 ℃/min, 测量温度范围为25~1250 ℃。将样品条在氢气气氛中800 ℃还原2 h后, 采用直流四端子的方法测量材料在氢气气氛下的电导率。

使用德国ZAHNER公司的IM6ex电化学工作站测量对称电池的极化阻抗以及单电池的 I- V曲线和EIS阻抗图谱, 单电池测量装置如文献[5]所示, 实验中燃料气氢气和甲烷的流量均为30 mL/min, 氧气的流量为20 mL/min。

使用日本电子株式会社(JEOL)JXA-8100型电子探针显微镜对对称电池及单电池的界面结合情况, 电极断面的颗粒、气孔分布等微观形貌进行表征。

图1是950℃、1200℃和1400℃不同温度合成的LST粉体的X射线衍射图谱, 可以看出, 球磨混合后的粉体, 经过950 ℃煅烧, 已初步形成LST的立方相钙钛矿结构, 但略有杂峰。当煅烧温度到达1200 ℃时, 杂峰明显减少, 基本形成单一的LST钙钛矿结构。随着煅烧温度继续升高, 钙钛矿结构更加完全, 杂峰消失。将1400 ℃煅烧粉体在800 ℃、97 %H₂-3 %H₂O的条件下还原10 h, 发现LST粉体没有明显的相转变, 说明LST粉体有着良好的化学稳定性。由于Sr²⁺的离子半径为0.140 nm, 而La³⁺的离子半径为0.132 nm, 因此用La³⁺取代Sr²⁺会导致材料的晶格常数变小^{[ 11]}。SrTiO₃是立方相结构, 其晶格常数为 a= b= c=0.3905 nm, 本实验合成的LST粉体, 通过X射线衍射图谱计算出来的晶格常数为 a= b= c=0.3901 nm, 略小于前者。

图1

Fig. 1

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	图1 950℃、1200℃和1400℃合成和800℃还原后的 LST粉体的X射线衍射图谱Fig. 1 XRD patterns of LST powders sintered at 950℃, 1200℃ and 1400℃, and reduced at 800℃ for 10 h

图2是LST在空气气氛下的热膨胀曲线。其平均热膨胀系数为11.47×10^-6 K^-1(温度区间为25~1250℃), 与报道的YSZ和SSZ的热膨胀系数相匹配^{[ 11]}。

图2

Fig. 2

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	图2 LST在空气中的热膨胀曲线Fig. 2 Thermal expansion behavior of LST samples in air

图3为采用直流四端子法得到的LST电导率的Arrhenius曲线, LST的电导率随温度升高而升高。在氢气气氛下750 ℃时的电导率为0.52 S/cm, 满足作为阳极材料的要求。

图3

Fig. 3

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	图3 LST在氢气氛下的电导率Arrhenius曲线Fig. 3 Arrhenius plot of conductivity of LST sample in hydrogen

LST-SSZ/YSZ/LST-SSZ阳极对称电池在氢气气氛下的交流阻抗谱图如图4所示。

从图4 (a)中可以看出其极化阻抗在700、750和800 ℃时分别为5.25、3.0和2.0 Ω·cm²。图4 (b)是其相应的波特图谱。极化阻抗较大, 表明复合阳极材料需要优化。阻抗谱中低频弧较大, 根据对EIS的一般理解, 可能电极中的气体扩散相对困难, 电极的气孔率有待提高。

图4

Fig. 4

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	图4 LST-SSZ/YSZ/LST-SSZ阳极对称电池的阻抗谱图及波特图谱Fig. 4 EIS and Bode plots of LST-SSZ/YSZ/LST-SSZ anode sym--metric cells

图5显示了阳极对称电池的断面SEM照片。从图中可以看出LST-SSZ复合阳极与电解质YSZ的界面结合良好, 但LST-SSZ复合阳极的微观结构有待优化。

图5

Fig. 5

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	图5 LST-SSZ/YSZ/ LST-SSZ阳极对称电池的断面SEM照片Fig. 5 SEM image of LST-SSZ/YSZ/LST-SSZ anode sym-metric cell

考虑到较多的Ni担载量, 可能导致阳极的碳沉积, 并且目前阳极的气孔率相对较低, 确定了10wt%的催化剂担载量。图6显示了10wt%Ni-LST- SSZ对称电池在氢气和甲烷中极化阻抗以及波特图谱。从图6 (a)中可以看出在氢气气氛下其极化阻抗在700、750和800 ℃时分别为1.0、0.62和0.37 Ω cm², 已与传统阳极材料的极化阻相当。与没有浸渍Ni的对称电池相比, 浸渍Ni阳极的极化阻抗明显降低。这是由于Ni有着良好的电导率及催化活性, 因此显著地提高阳极的性能。当工作气氛由氢气切换为甲烷后, 其极化阻抗有所增大。如图6(c)所示; 在700、750和800 ℃下该阳极的极化阻抗分别为3.5、1.5和1.0 Ω·cm², 但仍然优于未浸渍Ni的LST-SSZ复合阳极的性能。图6(b)和(d)为相应的波特图谱。从EIS谱图上看, 低频弧部分较大, 可能的原因包括, CH₄分子量大、扩散较慢; 阳极浸渍Ni后气孔率更低, 影响气体扩散。

图6

Fig. 6

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	图6 10wt%Ni-LST-SSZ/YSZ/10wt%Ni-LST-SSZ阳极对称电池(a, b)在氢气气氛中和(c, d)在甲烷气氛中阻抗谱图及波特图谱Fig. 6 EIS and Bode plots of 10wt%Ni-LST-SSZ/YSZ/10wt%Ni-LST-SSZ anode symmetric cells in (a, b) hydrogen and (c, d) methane

从图7的SEM显微结构图中可以看出, 10wt%的浸渍担载量相对较小, 浸渍的Ni填充在LST-SSZ复合阳极材料的气孔中, 并没有形成联通的网络结构, 对阳极的电导率提高有限, 但对催化活性应有明显改善, 故极化阻抗明显减小。在甲烷气氛中测试后, 高倍率的SEM图片中观察到了少量的纤维状物(如图7所示), 可能是Ni催化甲烷裂解后沉积的纳米碳纤维, 该现象已有较多报导^{[ 17]}。但由于Ni的浸渍量较少, 碳沉积量较少, 并且可能在较大电流下达到积炭和氧化的平衡, 因此不会影响电池的正常工作。

图7

Fig. 7

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	图7 测试后10wt%Ni-LST-SSZ/YSZ/10wt%Ni-LST-SSZ阳极对称电池的断面SEM形貌Fig. 7 Cross-sectional SEM images of the anode in 10wt%Ni-LST-SSZ/YSZ/10wt%Ni-LST-SSZ anode symmetric cell after test

10wt%Ni-LST-SSZ/SSZ/LSM-SSZ/LSM的单电池在750 ℃氢气和甲烷中的 I- V- P图谱图8(a)所示, 其开路电压分别为1.11 V和1.062 V, 说明复合膜中电解质基本烧结致密。电池的最大功率密度分别为225 mW/cm²和175 mW/cm²。从交流阻抗谱上看, 欧姆阻抗均为0.21 Ω·cm², 略大于一般阳极支撑型单电池该温度下的欧姆阻抗。极化阻抗分别为1.8 Ω·cm²和3.5 Ω·cm²(图8(b)所示)。对比Yuan等^{[ 18]}制备的NiO-SSZ(NiO: SSZ=7: 3)作为阳极的阴极支撑型单电池, 其在750 ℃氢气中的最大功率密度为325 mW/cm²,欧姆阻抗和极化阻抗分别为0.125 Ω·cm²和2.1·Ω cm²。由此可知, 采用LST作为阳极主体材料, 浸渍Ni后, 既大幅度地减少了传统阳极中NiO的使用量, 又可保证阴极支撑型单电池在氢气中的性能仅有小幅度降低。特别重要的是, LST作为阳极主体材料的Ni修饰型阳极可以具有明显的抗碳沉积能力, 使其有可能在直接甲烷SOFC中应用。图9是该单电池在甲烷燃料中恒压放电的曲线图, 在最初的4 h内, 电池性能由于LSM阴极材料的电流活化效应而持续提高, 之后基本保持稳定, 直到实验结束的9 h内未见明显衰减。当然, 后续工作中还需要测试其更长时间的稳定性。

图8

Fig. 8

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	图8 10wt%Ni-LST-SSZ/SSZ/LSM-SSZ/LSM单电池的性能Fig. 8 The performance of 10wt%Ni- LST-SSZ/SSZ/LSM- SSZ/ LSM single cell

图9

Fig. 9

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	图9 10wt%Ni-LST-SSZ/SSZ/LSM-SSZ/LSM单电池在甲烷燃料中的稳定性Fig. 9 Performance stability of 10wt%Ni-LST-SSZ/SSZ/LSM- SSZ/LSM single cell running in methane fuel