将23 mm×23 mm×5 mm3Y-TZP陶瓷片(实验室自制)、50 mL氧化铝坩埚(唐山盛兴化学瓷厂)清洗干净, 烘干; 将石墨粉(青岛晨阳石墨, 化学纯)、还原铁粉(西陇化工, 分析纯)放在真空干燥箱中干燥。在氧化铝坩埚底部先铺盖一层厚5 mm还原铁粉, 将3Y-TZP陶瓷片放置其上; 再用一层厚5 mm还原铁粉包埋; 然后铺盖厚30 mm石墨粉; 最后放于电阻炉中浸渗4 h, 浸渗温度分别为 900、1000、1100、1200和1300℃; 在1000℃下分别浸渗2、4、6、8、10 h。自然冷却至室温, 去除金属包覆层, 制得防静电ZrO₂陶瓷样品。

采用AR907A型兆欧表(香港恒高电子)测试表面电阻, 再换算成表面电阻率; 用401MVD^TM型数显维氏硬度计(沃伯特测量仪器)测试ZrO₂陶瓷硬度; 通过Rigaku D/max 2200X射线衍射仪(XRD)(日本理学)分析相组成; 利用JEOLJSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)(日本电子)观察显微结构; 采用K-Alpha 1063型X射线光电子能谱(XPS)(英国)分析元素价态及化学组成。

图1为浸渗温度与浸渗时间对3Y-TZP陶瓷表面电阻率的影响。由图1(a)可知, 氧化锆陶瓷浸渗前表面电阻率在10¹⁴Ω/□以上; 浸渗后, 表面电阻率迅速下降, 900℃降低至8.56×10⁸Ω/□。从900℃到1000℃, 表面电阻率大幅下降, 1000℃时降低至8.3×10⁷Ω/□。当浸渗温度高于1000℃, 表面电阻率的变化不大。由图1(b)可知, 浸渗2~4 h之内, 表面电阻率由2.1×10⁸Ω/□快速下降到8.3×10⁷Ω/□; 当浸渗时间为8 h时, 表面电阻率降低至6.2×10⁷Ω/□。浸渗时间在4 h以上, 表面电阻率变化幅度不大。这是因为随着浸渗温度升高, 浸渗时间延长, 分散在3Y-TZP陶瓷表层的铁元素浓度逐渐达到饱和, 因此1000℃以上浸渗4 h以上, 表面电阻率变化不大^{[ 13, 14, 15]}。

图1

Fig. 1

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	图1 浸渗温度(a)与浸渗时间(b)对3Y-TZP陶瓷表面电阻率的影响Fig. 1 Effect of infiltration temperature (a) and infiltration time (b) on surface resistivity of 3Y-TZP ceramics

硬度综合反映了材料的弹性、塑性、强度和韧性等综合力学性能。一般来说, ZrO₂陶瓷硬度越高, 其强度越高^{[ 16, 17]}, 因此本实验采用硬度指标来研究ZrO₂陶瓷的力学性能。图2为浸渗温度与浸渗时间对3Y-TZP陶瓷硬度的影响。由图2(a)可知, 浸渗前, ZrO₂陶瓷的硬度为12.7 GPa; 当浸渗温度由900℃升高至1100℃, 陶瓷硬度从12.11 GPa降至10.07 GPa; 之后, 随着温度升高陶瓷硬度小幅变化。由图2(b)可知, 氧化锆陶瓷硬度随着浸渗时间延长, 总体呈下降趋势, 浸渗2~4 h下降最快; 浸渗4 h, 样品维氏硬度为11.23 GPa; 浸渗4 h以上, 样品硬度整体变化平缓。总的来说, 浸渗处理后, 氧化锆陶瓷硬度尽管降低, 但降低幅度不大, 且都在10 GPa以上。

图2

Fig. 2

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	图2 浸渗温度(a)与浸渗时间(b)对3Y-TZP陶瓷硬度的影响Fig. 2 Effect of infiltration temperature (a) and infiltration time (b) on toughness of 3Y-TZP ceramics

图3为3Y-TZP陶瓷处理前后XRD图谱, 由图可知经过浸渗处理后陶瓷表层均出现了m-ZrO₂, 说明浸渗过程中Y₂O₃稳定的t-ZrO₂发生相变, 转变为m-ZrO₂。图4为ZrO₂陶瓷处理前后横断面SEM照片。由图4(a)可知, 3Y-TZP陶瓷处理前, 整体结构致密, 晶粒之间结合紧密, 没有气孔。经高温浸渗处理后(如图4(b)所示), 晶粒与晶粒之间结合不紧密, 整体结构相对疏松, 结合XRD分析, 说明ZrO₂陶瓷中部分t-ZrO₂非热力学平衡转变为m-ZrO₂, 而非热力学平衡的晶型转变, 又会引起结构缺陷; 并且单斜相硬度相对较低, 导致处理后氧化锆陶瓷整体硬度下降^{[ 18]}。

图3

Fig. 3

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	图3 不同温度浸渗4 h(a)和1000℃浸渗不同时间(b)处理前后的3Y-TZP陶瓷的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of 3Y-TZP ceramic infiltrated at different temperatures for 4 h (a) and at 1000℃ for different time (b)

图4

Fig. 4

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	图4 处理前(a)和1000℃浸渗处理4 h后(b)的 3Y-TZP陶瓷横断面的SEM照片Fig. 4 SEM images of 3Y-TZP ceramics before (a) and after (b)infiltrating at 1000℃ for 4 h

图5为3Y-TZP陶瓷SEM照片及对应区域的EDS分析。图5(A)中区域b、c、d均检测到Fe元素, Fe元素百分含量在区域b为3.9at%, 在区域c为1.82at%, 在区域d为1.09at%。说明经过高温浸渗处理以后, Fe元素进入到ZrO₂陶瓷基体中, 由表至里, Fe元素含量逐步减少。图5(B)中区域Ⅰ为穿晶断裂面, 区域Ⅱ为沿晶断裂面, 分别对其进行区域EDS扫描, 区域Ⅰ未检测到Fe元素, 区域Ⅱ检测到Fe元素, 这说明Fe元素存在于晶界处, 而没有进入到ZrO₂陶瓷晶格中。

图5

Fig. 5

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	图5 防静电3Y-TZP陶瓷SEM照片及对应区域EDS分析Fig. 5 SEM images of antistatic 3Y-TZP ceramics and corresponding EDS analyses of marked areas

图6为3Y-TZP陶瓷处理前后O1s、Zr3d、Y3d的 XPS图谱, 由图可知, 3Y-TZP陶瓷处理前后O1s、Zr3d、Y3d 特征峰位置均未偏移, 这说明Zr-O、Y-O结合能在处理后没有发生变化^{[ 19]}。结合XRD图谱, 3Y-TZP陶瓷高温浸渗处理后, 未发现生成新的物相, 可知铁元素没有与3Y-TZP陶瓷生成固溶体或化合物。

图6

Fig. 6

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	图6 3Y-TZP陶瓷浸渗处理前后O1s、Zr3d、Y3d的XPS图谱Fig. 6 XPS spectra of O, Zr and Y for 3Y-TZP ceramics before and after infiltrating at 1000℃ for 4 h

由于自旋耦合的影响, Fe2p分裂为Fe2p_1/2、Fe2p_3/2, 并且Fe存在状态强烈影响Fe2p_1/2、Fe2p_3/2结合能^{[ 20]}。当Fe以FeO、Fe₂O₃存在时, Fe²⁺、Fe³⁺存在卫星峰, Fe以Fe₃O₄、Fe状态存在时, 没有卫星峰存在^{[ 21, 22]}。Yamashita报导Fe²⁺卫星峰分别位于714.8、729.5 eV, Fe³⁺卫星峰位于718.8 eV^{[ 20]}; Gurgula报导Fe³⁺卫星峰分别位于718.5、734.9 eV^{[ 20]}。可见通过分析Fe²⁺、Fe³⁺卫星峰是否存在及存在位置, 可以确定Fe在防静电3Y-TZP陶瓷中的存在状态。图7所示为3Y-TZP陶瓷处理前后XPS全谱图, 由图可知, 防静电3Y-TZP陶瓷处理后出现明显的Fe2p峰, 与处理前相比, Zr、Y、O峰没有发生偏移。图8为Fe2p的XPS图谱, 由图可见, 浸渗层中Fe卫星峰分别位于715.0、729.6 eV, 为Fe²⁺卫星峰, 说明浸渗层中有FeO存在。FeO的Fe2p_3/2峰位于709.0 eV, Fe₃O₄的Fe2p_3/2峰位于710.6 eV, Fe的Fe2p_3/2峰位于707.0 eV^{[ 22]}, 图中Fe2p_3/2峰位于709.62 eV, 在707.0 eV左右有凸起, 说明浸渗层中Fe2p_3/2峰是由Fe、FeO、Fe₃O₄的Fe2p_3/2峰叠加而来。通过分峰拟合处理, 峰位置及面积如表1所示。取与3Y-TZP陶瓷表面接触的铁包覆层进行XRD检测, 结果如图9所示, 由图可知, 还原铁粉经过高温浸渗处理后, 生成的氧化产物为Fe₃O₄、FeO, 这是由于在高温条件下, 空气中的O和包埋Fe粉及石墨粉中的O与还原Fe粉接触, 低氧分压环境中, 部分生成FeO及Fe₃O₄^{[ 23]}, 这进一步说明浸渗层中Fe元素主要以Fe、FeO、Fe₃O₄形式存在。单质Fe、Fe₃O₄、FeO均具有优良的导电性能^{[ 24, 25]}, 存在于3Y-TZP陶瓷晶界处, 形成静电耗散网络, 从而使3Y-TZP陶瓷具备了防静电功能。

图7

Fig. 7

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	图7 3Y-TZP陶瓷处理前后XPS全谱图Fig. 7 XPS wide spectra of 3Y-TZP ceramic before and after infiltration

图8

Fig. 8

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	图8 Fe2p XPS图谱Fig. 8 XPS spectra of Fe2p

图9

Fig. 9

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	图9 防静电3Y-TZP陶瓷铁包覆层的XRD图谱Fig. 9 XRD pattern of the iron layer coating on antistatic 3Y-TZP ceramics

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 XPSFe峰位置及峰面积 Table 1 Peak position and relative area of Fe XPS spectra Iron states Peak position/eV Area/% Fe2p1/2 Satellite Fe2p3/2 Fe 720.5 729.6 715.0 707.0 8.37 FeO 722.6 709.0 40.42 Fe3O4 724.0 710.6 51.21

表1 XPSFe峰位置及峰面积 Table 1 Peak position and relative area of Fe XPS spectra