引用本文
张繁星, 张忻, 张久兴, 梁超龙, 黄颖凯. 悬浮区域熔炼法制备Ce1-xPrxB6单晶体及其热发射性能研究 . 无机材料学报, 2014, 29(10): 1073-1076
ZHANG Fan-Xing, ZHANG Xin, ZHANG Jiu-Xing, LIANG Chao-Long, HUANG Ying-Kai. Synthesis and Properties of Single Crystal Ce1-xPrxB6 by Floating Zone Melting . Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(10): 1073-1076  
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悬浮区域熔炼法制备Ce1-xPrxB6单晶体及其热发射性能研究
张繁星1, 张忻1, 张久兴1, 梁超龙1, 黄颖凯2
1．北京工业大学 材料科学与工程学院, 新型功能材料教育部重点实验室, 北京100124
2．阿姆斯特丹大学 范德瓦尔斯-塞曼研究所, 阿姆斯特丹1098XH
通讯作者: 张 忻, 副研究员. E-mail:zhxin@bjut.edu.cn

作者简介: 张繁星(1988-), 男, 硕士研究生. E-mail:18810371495@163.com

基金:国家自然科学基金(50871002); 北京市自然科学基金(2112007);
摘要

以CeB6和PrB6粉末为原料, 采用放电等离子烧结结合悬浮区域熔炼法成功制备了晶体质量良好的多元稀土六硼化物Ce1-xPrxB6(x=0.1、0.2、0.4)单晶体, 并系统研究了该系列单晶体(100)晶面热电子发射性能。结果表明: Ce0.8Pr0.2B6单晶(100)晶面具有最好的热发射性能, 在1873 K, 最大电流发射密度达到66.07 A/cm2, 比CeB6单晶的电流发射密度提高约20%。此外, Ce0.9Pr0.1B6、Ce0.6Pr0.4B6单晶(100)晶面的热发射电流密度分别为65.81 A/cm2和65.31 A/cm2。Ce0.8Pr0.2B6单晶(100)晶面的逸出功最低, 为2.61 eV, 其它单晶(100)晶面的逸出功在2.64~2.753 eV范围内。因此, Ce1-xPrxB6多元稀土六硼化物单晶具有良好的发射性能和低的逸出功, 作为热阴极材料有很好的应用前景。

关键词: Ce1-xPrxB6单晶体; 悬浮区域熔炼法; 热电子发射性能
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)10-1073-04
Synthesis and Properties of Single Crystal Ce1-xPrxB6 by Floating Zone Melting
ZHANG Fan-Xing1, ZHANG Xin1, ZHANG Jiu-Xing1, LIANG Chao-Long1, HUANG Ying-Kai2
1. Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Ministry of Education, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
2. Van der Waals-Zeeman Institute, University of Amsterdam, Amsterdam Science Park 904, 1098XH, Netherlands
Fund:National Natural Science Foundation of China(50871002); Natural Science Foundation of Beijing(2112007);
Abstract

High-quality single crystals Ce1-xPrxB6(x = 0.1, 0.2, 0.4) hexaborides were successfully prepared by the reactive spark plasma sintering (SPS) combining with the floating zone melting method using powder of CeB6 and PrB6 as raw materials. The thermionic emission properties of the (100) plane of single crystals were investigated. Results show that the (100) plane of Ce0.8Pr0.2B6 single crystal has the maximum emission current density, 66.07 A/cm2 at 1873 K, which is higher than the current reported CeB6single crystal, increased by about 20%. In addition, the thermal emission current density of (100) plane of Ce0.9Pr0.1B6, Ce0.6Pr0.4B6 single crystals are 65.81 A/cm2 and 65.31 A/cm2, respectively. The (100) plane of Ce0.8Pr0.2B6 single crystal has the lowest work function of 2.61 eV, while the work functions of other single crystals are in the range of 2.64-2.753 eV. Therefore, single crystals Ce1-xPrxB6 hexaborides have good thermionic emission and low work function, which promises good prospects in the application as a hot cathode material.

Keyword: Ce1-xPrxB6 single crystal; floating zone melting; thermionic emission property

稀土六硼化物(ReB6, Re为稀土元素)是一类具有特殊晶体结构的硼化物, 具有硬度大、熔点高、化学稳定性好、发射电流密度大、逸出功低和耐离子轰击能力强等特点, 是理想的热阴极材料[ 1, 2, 3]。但是稀土硼化物粉末之间存在很强的屈服强度, 传统的烧结方法很难制备出高致密的多晶块体, 这直接影响了材料的发射性能, 使之难以达到实际应用要求。周身林等采用放电等离子烧结(SPS)技术, 用RB6粉末制备了LaB6、CeB6、PrB6、DyB6、La1- xCe xB6、Ce1- xPr xB6等多晶块体, 烧结温度大幅降低, 致密度可达96%, 保温时间只需5~10 min[ 4, 5, 6]。之后, 六硼化物的研究方向转向了具有更高热发射性能的单晶的制备和应用, 采用气相沉积法和激光沉积法制备了一维纳米线和二维薄膜材料[ 7], 但由于在气相沉积法反应过程中反应物很容易吸水, 影响了反应速度和反应产物。薄膜材料与基底附着力差, 无法得到大的电流密度。可采用铝熔剂法[ 8]制备六硼化物的单晶体, 但此方法在晶体生长过程中易引入杂质, 难以制备出高质量的单晶, 且晶体尺寸较小, 只有1 mm×1 mm×2 mm。而本课题组通过区域熔炼[ 9, 10, 11]制备出的单晶体质量好、纯度高、尺寸大。

我们前期采用放电等离子烧结制备了Ce1- xPr xB6多晶块体, 具有良好的力学性能和发射性能, 最大发射电流密度达到了47.3 A/cm 2[ 6]。本工作进一步采用放电等离子烧结结合悬浮区域熔炼法制备高质量、高纯度和大尺寸的Ce1- xPr xB6 ( x=0.1、0.2、0.4)单晶体, 研究其热发射性能。

1 实验方法

将CeB6粉末(纯度为99.9%)和PrB6(纯度为97.3%)按摩尔比(1- x): x ( x=0.1、0.2、0.4)装入内径为15 mm、高度为75 mm的石墨模具中进行真空放电等离子烧结(SPS)。烧结设备型号为SPS-3.20MK-V, 烧结温度: 1100~1200℃, 烧结压强: 10 MPa, 保温时间: 5~8 min, 升温速率: 100~150 ℃/min。为了避免样品的氧化, 装粉与烧结过程均在配有氧含量净化装置的一体化系统中进行。烧结后多晶棒切割打磨成 ϕ6~7 mm的圆柱体料棒, 料棒在光学区域熔炼炉中多次区熔制备Ce1- xPr xB6单晶体．光学区熔炉型号为FZ-T-12000-S-BU-PC, 以四个Xe灯作为热源, 熔区最高温度可达3000℃。在密闭的高压流动氩气氛石英管中进行晶体生长, 这可有效地抑制元素的挥发。为使熔区更加均匀, 籽晶和料棒反向旋转, 转速为20~40 r/min, 区熔速度为7~20 mm/h。整个区熔过程可通过区熔炉自带的CCD相机和CRT观察系统来观察和调控。

采用360° Phi扫描X射线单晶衍射仪判定区熔后的晶体是否为单晶结构, 并将结果反馈给区熔过程以改进晶体生长参数。劳埃定向仪标定单晶体晶面, 摇摆曲线表征单晶体质量, 扫描电镜观察单晶体断面。在电子科技大学电子发射性能测试仪上进行样品热电子发射性能的测试, 测试时真空度为6×10-4Pa, 阳极电压为脉冲电压, 频率为120 Hz, 脉冲宽度为20 μs, 阴极发射面积为1 mm×1 mm。

2 结果与讨论
2.1 Ce1- xPr xB6单晶体的生长及表征

CeB6粉末和PrB6粉末按Ce1- xPr xB6 ( x=0.1、0.2、0.4)化学式配料, 球磨混合均匀后经SPS烧结得到致密的Ce1- xPr xB6多晶棒。一次区熔以烧结后的两根多晶棒为籽晶和料棒, 晶体生长速度为15~ 20 mm/h, 籽晶和料棒反向转速20~40 r/min, 高纯氩保护气压为0.4~0.6 MPa, 氩气流速为1.5~2.0 L/min。二次区熔以制备的Ce1- xPr xB6多晶棒为籽晶, 以一次区熔过的晶体为料棒, 晶体生长速度减小为7~ 9 mm/h。

图1(a)为二次区熔Ce0.8Pr0.2B6单晶360° Phi扫描X射线单晶衍射仪对晶体的快速扫描照片, 图中衍射斑点清晰、相互独立、没有发生劈裂现象, 且具有良好轴对称性, 初步判定Ce0.8Pr0.2B6晶体为单晶。图1(b)为Ce0.8Pr0.2B6单晶衍射仪沿[001]方向慢速扫描衍射图谱, 衍射斑点清晰、无劈裂现象, 整套点阵完整, 与拟合的点阵匹配度完全, 证明Ce0.8Pr0.2B6晶体为单晶。

图1 二次区熔Ce0.8Pr0.2B6晶体单晶衍射仪扫描图谱Fig. 1 Diffraction photographs of second zone melting crystal Ce0.8Pr0.2B6(a) 360° rapid scanning; (b) slow scanning alone the direction

图2为单晶体断面的扫描电镜照片, 断口为层状断面, 断裂机理为脆性断裂, 在SEM视野范围内没有出现亚晶界。区域熔炼法制备单晶体有效地避免了亚晶界的形成和长大。图3给出了单晶体(100)晶面定向后的劳埃斑点照片, 从图中可以看出, 衍射斑点清晰具有很好的对称性, 通过Orient Express软件拟合后完全匹配, 说明晶体定向精准。

图2 Ce0.8Pr0.2B6单晶断口SEM照片Fig. 2 Fracture SEM image of the single crystal Ce0.8Pr0.2B6

图3 Ce0.8Pr0.2B6单晶(100)晶面定向后劳埃照片Fig. 3 Laue picture of single crystal Ce0.8Pr0.2B6(110) plane

用劳埃定向仪标定出单晶的(100)晶面, 并用摇摆曲线半峰宽表征这个方向的单晶质量。图4给出了Ce0.8Pr0.2B6单晶摇摆曲线, 从图中可以看出衍射峰强度高, 曲线光滑、对称性好, 说明晶体结晶度高。(100)晶面半峰宽仅为0.062°, 说明晶体缺陷极少。

图4 Ce0.8Pr0.2B6单晶(100)晶面摇摆曲线Fig. 4 Rocking curve of Ce0.8Pr0.2B6 (110) plane

2.2 热发射性能

在Ce1- xPr xB6 ( x=0.1、0.2、0.4)的热电子发射过程中调整阴极的加热功率, 当阴极保持在一个温度下时, 逐渐增加阳极电压 Ua, 测量出与之对应的阳极电流密度 ja, 即得到样品在不同加热温度下的 ja -Ua曲线图。图5为在外加电压为950 V, 不同测试温度下Ce1- xPr xB6 ( x=0.1、0.2、0.4)单晶(100)晶面的发射电流密度曲线。从图5可看出, 当Pr掺杂量为 x=0.1时, 阴极温度在1673、1773和1873 K下, Ce0.9Pr0.1B6的最大发射电流密度分别为14.58、52.89和65.81 A/cm2。当Pr掺杂量为 x=0.2时, Ce0.8Pr0.2B6的发射电流密度明显增加, 当阴极温度为1673、1773和1873 K时, 其发射电流密度分别增加到16.38、49.98、66.07 A/cm2。当Pr掺杂量为 x=0.4时, Ce0.6Pr0.4B6在不同温度下发射电流密度的最大值达到15.42、52.35和65.31 A/cm2。Ce0.8Pr0.2B6单晶(100)晶面在1873 K、950 V外加电压下最大电流发射密度为66.07 A/cm2, 比目前报道的CeB6单晶的最大电流发射密度55.3 A/cm2提高了大约20%。此外, Ce0.9Pr0.1B6、Ce0.6Pr0.4B6单晶(100)晶面的热发射电流密度分别为65.81和65.31 A/cm2, 也均高于目前报道的CeB6单晶的最大电流发射密度。

图5 Ce1- xPr xB6单晶(100)晶面在不同温度下的伏安特性曲线Fig. 5 Voltage current characteristic of single crystal Ce1- xPr xB6 (100) plane

因此采用Richardson公式计算了不同温度下的Ce1- xPr xB6单晶的平均有效逸出功。根据热电子发射方程, 有效逸出功公式可表示:

(1)

式中： K为Boltzman常数( K=8.62×10-5eV/K), A为阴极发射常数( A=120.4 A/(cm2·K)), T为阴极表面温度, j0为零场电流发射密度。图6是根据不同温度下Ce1- xPr xB6单晶的伏安曲线画出的lg j0- U0.5曲线, 用最小二乘法进行拟合并将直线外延, 与纵轴交点就是零场发射电流密度lg j0, 进一步可求出 j0。将 j0代入公式(1)中可以计算得到不同温度下有效逸出功 Φe。采用此方法计算了Ce1- xPr xB6 ( x=0.1、0.2、0.4)的 j0和 Φe平均值。计算表明制备的Ce0.8Pr0.2B6单晶(100)晶面的逸出功最低为2.611 eV, 其它单晶体(100)晶面的逸出功在2.64~2.753 eV之间。

图6 Ce1- xPr xB6单晶(100)晶面零场电流密度Fig. 6 Calculate J0 of single crystal Ce1- xPr xB6 (100) plane

3 结论

采用放电等离子烧结结合悬浮区域熔炼法成功制备了高质量、大尺寸和发射性能良好的Ce1- xPr xB6( x=0.1、0.2、0.4)单晶体阴极材料。区域熔炼法制备Ce1- xPr xB6单晶工艺参数为: 料棒与籽晶反向转速20~40 r/min, 晶体生长速度随区熔次数增加在7~ 20 mm/h范围内。Ce0.8Pr0.2B6单晶(100)晶面在1873 K、950 V外加电压下最大电流发射密度为66.07 A/cm2, 比Ce1- xPr xB6多晶的最大电流发射密度提高了约39.5%, 同样比目前报道的CeB6单晶的最大电流发射密度55.3 A/cm2提高了大约20%。Ce0.9Pr0.1B6、Ce0.6Pr0.4B6单晶(100)晶面的热发射电流密度分别为65.81和65.31 A/cm2, 也均高于目前报道的CeB6单晶的最大电流发射密度; Ce0.8Pr0.2B6单晶(100)晶面的逸出功最低, 为2.611 eV, 其它单晶体(100)晶面的逸出功在2.64~2.753 eV之间。Ce1- xPr xB6单晶表现出比多晶和未掺杂单晶体更好的发射性能和低的逸出功, 作为热阴极材料有很好的应用前景。

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