采用中频感应单晶炉和提拉法沿 c轴方向生长了高质量的YVO₄和YVO₄: Ce³⁺晶体。Ce³⁺进入YVO₄采用两种不同的掺杂方式, 即分别掺入了CeO₂和Ce₂(CO₃)₃, 掺杂浓度均为2.0at%。生长YVO₄和YVO₄: Ce³⁺的化学反应方程式如下:

Y₂O₃+V₂O₅=2YVO₄

2 xCeO₂+(1- x)Y₂O₃+V₂O₅=2Y_{1- x}Ce _xVO₄+ O₂

xCe₂(CO₃)₃+(1- x)Y₂O₃+V₂O₅=2Y_{1- x}Ce _xVO₄+3 xCO₂

晶体生长过程可参考文献[24], 生长的晶体如图1所示。

将样品a(YVO₄)、b(掺CeO₂的YVO₄: Ce³)和c (掺Ce₂(CO₃)₃的YVO₄: Ce³⁺, 下同)分别垂直于 c轴切割, 制成1 mm厚的晶片并抛光。用日本理学D/MAX-2500 型X射线衍射仪(Cu靶, Kα射线 λ= 0.154056 nm, 管电压40 kV, 管电流100 mA)分析样品的物相结构。用Simidazu公司的UV-3101分光光度计进行样品吸收光谱的测量, 测量的波长范围为190~800 nm。采用美国PE公司的PHI1600 型X射线光电子能谱仪测试样品的X射线光电子谱(XPS)。

图1

Fig. 1

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	图1 YVO4和YVO4:Ce3+晶体Fig. 1 YVO4and YVO4: Ce3+crystals

(a) YVO₄; (b) YVO₄:Ce³⁺ doped with CeO₂; (c) YVO₄:Ce³⁺ doped with Ce₂(CO₃)₃

使用Horiba Jobin Yvon公司的Fluorolog3-21型荧光光谱仪(Xe灯, 功率450 W)测量样品的发射光谱和激发光谱。在He-Cd激光器325 nm激光激发下观察了样品的蓝光发射。以上测试均在室温下进行。

图2(a)是YVO₄晶体粉末的XRD图谱, 图2(b)、(c)是分别掺入CeO₂和Ce₂(CO₃)₃的YVO₄: Ce³⁺晶体粉末的XRD图谱。三者的衍射峰与JCPDF卡片17-0341符合得很好。由图2可见, 三者均为单一的YVO₄物相, 掺杂后样品的各个衍射峰的位置基本没有变化, 说明掺杂并没有改变晶体的结构, 但衍射峰的强度相对于YVO₄有所降低。离子半径对置换型固熔液的生成有很大影响。当被取代离子的半径 r₁与取代离子的半径 r₂满足 时, 容易被取代; 当 时很难被取代^{[ 25]}。Ce³⁺的半径(~0.102 nm)和Y³⁺的半径(~0.089 nm)相近, 满足 , Ce³⁺容易取代Y³⁺进入基质晶格。掺入少量的Ce³⁺并不会改变晶体的结构, 由于Ce³⁺半径略大于Y³⁺半径, 掺杂引起了晶体的晶胞参数增大(如表1所示), 这与辛娟等研究Eu³⁺掺杂YVO₄情况类似^{[ 26]}。掺杂导致晶格缺陷产生, 这在一定程度上降低了衍射峰的强度。

图2

Fig. 2

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	图2 YVO4和YVO4: Ce3+晶体的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of YVO4 and YVO4: Ce3+crystals

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 掺CeO2和Ce2(CO3)3的YVO4:Ce3+晶体的晶胞参数变化 Table 1 Variety of cell parameters of YVO4:Ce3+ crystals doped with CeO2 and Ce2(CO3)3 Samples Cell parameter/nm Cell volume/nm3 V=a2 c a= b c YVO4 0.712140 0.629113 0.319050 Doped with CeO2 0.712257 0.630066 0.319639 Doped with Ce2(CO3)3 0.712641 0.630389 0.320148

表1 掺CeO2和Ce2(CO3)3的YVO4:Ce3+晶体的晶胞参数变化 Table 1 Variety of cell parameters of YVO4:Ce3+ crystals doped with CeO2 and Ce2(CO3)3

图3所示为YVO₄和YVO₄: Ce³⁺晶体的吸收光谱。图3(a)所示为YVO₄晶体吸收光谱。在可见光区域, 整条谱线光滑均匀, 没有明显的吸收峰或吸收带。图3(b)和(c)分别为掺杂CeO₂和Ce₂(CO₃)₃的YVO₄: Ce³⁺晶体的吸收光谱, 吸收谱呈现出宽带吸收的特征, 这与Ce³⁺特有的宽吸收带性质是一致的。较宽的吸收带覆盖了整个可见光区域, 在465 nm处的吸收峰对应Ce³⁺的²F_5/2→²D_3/2跃迁。掺Ce₂(CO₃)₃的YVO₄: Ce³⁺晶体在465 nm附近的吸收更强一些, 这是由于掺Ce₂(CO₃)₃的YVO₄: Ce³⁺晶体中Ce³⁺的浓度更大一些, 相应的²F_5/2→²D_3/2吸收更强一些。YVO₄和YVO₄: Ce³⁺在350 nm以下表现为强烈吸收, 这是源于VO₄^3-的本征吸收。

图3

Fig. 3

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	图3 YVO4和YVO4: Ce3+晶体的吸收光谱图Fig. 3 Absorption spectra of YVO4 and YVO4: Ce3+crystals

为了分析晶体中Ce的价态, 对掺 Ce₂(CO₃)₃和CeO₂的YVO₄: Ce³⁺晶体切片分别进行了XPS测试, 测试结果如图4所示。图4中5个XPS峰清晰可辨, 它们的位置从小到大依次为 882.0、885.8、902.9、908.0、915.9 eV。根据标准数据(PHI5300ESCA)和文献报道^{[ 27]}Ce⁴⁺的特征峰应位于882.0、908.0、915.9 eV, 表现为3个特征峰位, 其中915.9 eV是Ce⁴⁺存在的“卫星峰”。Ce³⁺特征峰在885.8、902.9 eV, 表现为两个特征峰位。综上所述, 两种样品中的Ce离子均以Ce³⁺、Ce⁴⁺两种不同价态形式共存。通过对各个峰值曲线拟合, 利用Ce³⁺和Ce⁴⁺拟合后的面积计算得出了两种样品中二者的相对含量。掺Ce₂(CO₃)₃的样品中Ce³⁺相对含量为78.5%, Ce⁴⁺相对含量为21.5%; 掺CeO₂的样品中Ce³⁺相对含量为66.7%, Ce⁴⁺相对含量为33.3%。由于晶片在抛光过程中表面的Ce³⁺可能受热部分被氧化, 上述方法得到的Ce³⁺的相对含量可能比晶体中Ce³⁺的实际含量要低。

图4

Fig. 4

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	图4 YVO4: Ce3+晶体切片的 XPS 谱图Fig. 4 XPS spectra of YVO4: Ce3+ crystal plate

图5为发射波长(λ_em)为440 nm, YVO₄和YVO₄: Ce³⁺晶体的激发光谱, 两者都呈现宽带激发, 激发带宽260~360 nm, 对应VO₄^3-中的 O^2-到中心离子 V⁵⁺的电荷迁移跃迁吸收。YVO₄: Ce³⁺的激发谱中包含中心波长为325 nm激发峰, 峰值位于紫外光区域, 根据Ce³⁺离子的能级归属^{[ 28]}, 对应于Ce³⁺从基态到²D_5/2态的激发。相比于YVO₄, YVO₄: Ce³⁺的激发谱的带宽和强度都有所改变。样品c的激发谱强度比样品b的略大, 说明在掺Ce₂(CO₃)₃的样品中Ce³⁺浓度要高一些, 这与XPS测试结果是一致的。对于蓝光发射来说, 两种样品均以325 nm为最佳激发波长, 并且掺入Ce₂(CO₃)₃的YVO₄: Ce³⁺晶体具有更强的激发效果。可以利用这个吸收带来激发YVO₄: Ce³⁺中铈离子的4f-5d的跃迁, 得到性能优良的蓝光发射。

图5

Fig. 5

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	图5 YVO4和YVO4: Ce3+晶体的激发光谱, 发射波长为440 nmFig. 5 Excitation spectra of YVO4 and YVO4: Ce3+ under λem of 440 nm

图6为在325 nm紫外光激发下, YVO₄和YVO₄: Ce³⁺的发射光谱以及在He-Cd激光器325 nm单色光激发下样品的发光图样。三个样品的发射谱都呈现出良好的蓝光发射, YVO₄的发射谱在350~650 nm的范围内有一个宽带发射峰, 发射主峰位置在435 nm附近, 发射光谱呈现不对称性的结构, 这表明它并不是由单一的辐射跃迁造成的, 应归属于VO₄^3-离子团中³T₂→¹A₁和³T₁→¹A₁跃迁。由于³T₂和³T₁之间的能量差值很小(约为500 cm^-1), 所以这两个能级返回基态¹A₁产生的跃迁能量也非常相近, 相应所产生的辐射波相互重叠部分就非常大, 一般很难分辨出来。

图6

Fig. 6

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	图6 YVO4和YVO4: Ce3+晶体的发射光谱( λex =325 nm) 及325 nm激光激发下样品的蓝光发射Fig. 6 Emission spectra under λex of 325 nm and the blue emitting under the excitation of 325 nm laser of YVO4 and YVO4: Ce3+

掺杂CeO₂和Ce₂(CO₃)₃的YVO₄: Ce³⁺的发射光谱如图6中曲线b和c所示, 相比于YVO₄蓝光发射更加明亮清晰。发射主峰的位置分别在438 nm和442 nm附近, 对两个发射光谱进行Gauss拟合, 如图7所示。拟合的曲线中掺CeO₂的YVO₄: Ce³⁺发射谱的两个发射中心分别位于417和460 nm; 掺Ce₂(CO₃)₃的发光中心分别位于424和469 nm。波长为325 nm的激发光把电子从基态²F_5/2激发到激发态²D_5/2, 然后经过无辐射跃迁到达²D_3/2态, 最后从²D_3/2态经过辐射跃迁回到基态²F_5/2或亚稳态²F_7/2, 在这个过程中辐射出417、460 nm(样品b)或者424、469 nm(样品c)的光。将图7中发射峰的中心波长417、460 nm以及424、459 nm取倒数相减, 得到能级²F_7/2和²F_5/2的间距的实验值分别为2242和2263 cm^-1, 这与它的理论值2250 cm^-1吻合得很好。样品c的发射峰中心(442 nm)相比样品b(438 nm)发生红移, 在YVO₄:Ce³⁺晶体中, 铈离子主要以低价(Ce³⁺)形式存在, 以高价(Ce⁴⁺)形式存在的比例较小。三价Ce³⁺的电子构型是[Xe]4f¹, 其中4f轨道被旋转轨道耦合劈裂成²F_5/2和²F_7/2。掺杂原料不同, Ce³⁺浓度会有微小差别, 相比掺CeO₂样品, 掺Ce₂(CO₃)₃的样品的Ce³⁺浓度要稍微大些。由于晶体场效应Ce³⁺的5d轨道被劈裂, 当更多的Ce³⁺代替半径较小的Y³⁺进主基质中时, 晶体场作用增强, 使得5d轨道存在较大的劈裂。因此,激发的5d轨道和4f基态之间的能量差减小引起红移, 如图8所示。

图7

Fig. 7

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	图7 YVO4: Ce3+晶体的发射光谱( λex =325 nm)Fig. 7 Emission spectra of YVO4: Ce3+ crystals under λex of 325 nm

比较YVO₄和YVO₄: Ce³⁺的发射光谱, Ce³⁺的掺入大幅提高了样品的蓝光发射性能。除了Ce³⁺本身吸收激发能量产生蓝光发射外, YVO₄: Ce³⁺中的基质到激活剂Ce³⁺间的能量传递起了很大作用。由于基质的260~360 nm激发带与Ce³⁺的5d ⁿ组态高能级特征激发有交迭, YVO₄基质和Ce³⁺间可以产生很有效的能量传递, 以致较低浓度的Ce³⁺便可产生很强的发射。

根据过渡族元素的定域轨道分析方法, 对VO₄^3-, 每一个O^2-配位体的轨道为sp³杂化, 而V⁵⁺的轨道为全空的sd³轨道杂化, sd³杂化轨道中的3dx²-y²和3dz²分别与O^2-配位体成π键轨道, 它在稀土离子(Ce³⁺)方向有最大的电子云密度。从结构上考虑, 一个VO₄^3-的π轨道沿其S₄轴与两个不同的稀土离子重叠(V-O-Re³⁺夹角为170°, 很接近直线), 根据Blasse能量传递效率规律V-O-Re³⁺键角值越大, 则基质到发光中心能量传递效率越高, 进而导致荧光体的发光强度越高。当Ce³⁺取代Y³⁺时, Ce³⁺的5d轨道与VO₄^3-的π轨道重叠, Ce³⁺和VO₄^3-间便可通过交换作用来传递能量, 使Ce³⁺被有效地激发, Ce³⁺和VO₄^3-之间的能量传递如图8所示。

图8

Fig. 8

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	图8 Ce3+和VO43-之间的能量传递过程Fig. 8 Schematic diagram of energy transfer process between Ce3+ and VO43-

根据图6中YVO₄和YVO₄:Ce³⁺的发射光谱, 计算出其CIE坐标, 并将计算出来的CIE坐标分别标在色域图中, 如图9所示。325 nm紫外光激发下, 三样品都呈现出蓝光发射。Ce³⁺的掺入提高了样品的发光强度, 同时也改变了蓝光发射的色域坐标。其中C样品掺Ce₂(CO₃)₃的YVO₄:Ce³⁺样品的色坐标(0.1373, 0.078) 与商用BAM: Eu²⁺ (0.144, 0.072) 接近。可见, Ce³⁺的浓度直接影响蓝光发射的效果。

图 9

Fig. 9

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	图 9 325 nm紫外光激发下YVO4和YVO4: Ce3+ 晶体的CIE坐标Fig. 9 CIE chromaticity coordinates for YVO4 and YVO4: Ce3+ crystals excited by 325 nm UV light