硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂, 99%, 简称TAA)作为硫源, 乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂•2H₂O, 99%)作为锌源, 乙酸钴(Co(CH₃COO)₂•4H₂O, 99.5%)为掺杂离子的钴源, 二氯化铬(CrCl₂, 99.9%)为掺杂离子铬源, 表面活性剂为3-巯基丙酸(C₃H₆O₂S, 99.9%, 简称MPA), 氢氧化钠(NaOH, 99%)用作调节pH值, 无水乙醇(C₂H₆O, 99.7%), 实验用水为实验室自制去离子水。

称量2.195 g乙酸锌溶于20 mL去离子水, 置于三口瓶中通入氮气并搅拌, 完全溶解后加入2.1442 g MPA(溶于20 mL去离子水), 用NaOH溶液调节pH=10。称量0.025 g Co(CH₃COO)₂•4H₂O(1at%)和按物料配比计算的CrCl₂(0at%、0.5at%、0.75at%、1at%、1.5at%), 并分别用10 mL去离子水溶解, 依次加入到乙酸锌前驱液中。称量0.7589 g TAA溶于20 mL乙醇, 超声振荡至完全溶解, 用TAA再滴定乙酸锌前驱液, 室温下反应10 min后将溶液转移到100 mL水热反应釜中, 置于设定温度为120℃(140℃、160℃)的恒温干燥箱中反应8 h, 得到的粉体用去离子水和无水乙醇分别离心、清洗2次, 最后干燥得到ZnS:Co+Cr纳米晶。

用XRD(DX-2700, 丹东浩元仪器, 中国)表征样品的物相结构; 采用TEM(Tecnai G² F20, FEI公司, 美国)观察样品形貌; 采用动态光散射粒度分布测试仪(LB-550, HORIBA公司, 日本)检测样品的粒径分布情况; 用紫外-可见分光光度计(UV-3600, 岛津有限公司, 日本)检测样品的吸收谱; 用荧光分光光度计(RF-5301PC, 岛津有限公司, 日本)检测样品的PL性能; 采用XPS能谱仪(XSAM800, Kratos公司, 英国)检测样品表面成分。

图1显示了ZnS:Co+Cr (0.5at%)纳米晶的粒度分布及其TEM形貌。纳米晶粒径分布在约10 nm处, 中径值和平均粒径均为9.3 nm, 可见水热法制得的经MPA修饰的ZnS基纳米晶粒度分布窄, 单分散性较好。TEM形貌显示, 纳米晶近似球形, 粒径约为12 nm, 但有颗粒叠加和团聚现象, 这是由于测试前分散效果不佳所致。实验表明, Cr²⁺浓度对纳米晶粒度与形貌无明显影响。

图1

Fig. 1

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	图1 ZnS:Co+Cr(0.5at%)纳米晶的粒度分布(a)和TEM形貌(b)Fig. 1 Particle size distribution (a) and TEM image (b) of ZnS:Co+Cr (0.5at%) nanocrystals

图2为水热法制备的不同掺铬浓度的ZnS:Co+ Cr共掺纳米晶的XRD图谱, 图2中标注的五个特征衍射峰分别对应立方闪锌矿型ZnS的(111)、(200)、(220)、(311)、(400)晶面, 没有出现其他物相杂峰, 可见掺入杂质元素并未改变ZnS纳米晶的晶体结构。

图2

Fig. 2

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	图2 不同掺铬浓度的ZnS:Co+Cr纳米晶的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of ZnS:Co+Cr nanoparticles doped with different concentrations of Cr

图2中各衍射峰略微向低角度左移, 是由于掺入半径较大的离子, 晶胞参数变大引起的。计算得到ZnS:Co+Cr晶胞参数 a=0.5407 nm, 比标准晶胞参数 a=0.5406 nm(JCPDS 05-0566)稍有增大, 这是掺入的Co²⁺(0.072 nm)、Cr²⁺(0.089 nm)和 Cr³⁺(0.061 nm)在四面体晶格中替代了Zn²⁺(0.074 nm)的综合结果。去掉背景后通过谢乐公式^{[ 17]}估算ZnS: Co+Cr纳米晶平均粒度尺寸为9.1 nm, 与通过粒度检测(9.3 nm)和TEM观察得到的12 nm相比粒径偏小, 这是因为ZnS纳米晶在分散剂中轻微团聚所致。

图3为不同掺Cr浓度的ZnS:Co+Cr纳米晶在紫外及可见光区的吸收图谱, 从图3中可以看出, ZnS: Co纳米晶的吸收带边在320 nm左右, 相对于ZnS 体材料的特征吸收带边340 nm明显发生蓝移, Sambasivam等^{[ 18]}发现了相似结果, 对该现象的解释主要是量子尺寸效应使电子跃迁发生了变化。而ZnS:Co+Cr纳米晶的吸收带边相对于ZnS:Co却发生了微小的红移, 这可能是掺入的n型杂质Cr(Co是p型掺杂)分裂的杂质能级进到了禁带中间, 减少了电子跃迁的能量, 从而吸收波长更长的能量。但是随着掺Cr浓度的增加, ZnS:Co+Cr纳米晶的吸收边无明显变化, 这是由于Cr掺入量比较小, 并且Cr²⁺(0.089 nm)半径比Zn²⁺(0.074 nm)大, 因此比Co²⁺(0.072 nm)更难进入晶格进行取代。另外, ZnS:Co+Cr(0.5at%)和ZnS:Co+Cr(1at%)纳米晶分别在274和294 nm处出现较弱吸收峰, Wageh等^{[ 19]}认为295 nm处的吸收峰是带间跃迁所致, 我们认为也有可能是Cr²⁺、Cr³⁺的能级分裂形成了更宽的带隙。

图3

Fig. 3

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	图3 不同掺Cr浓度的ZnS:Co+Cr纳米晶在紫外光区(a)及可见光区(b)的吸收图谱Fig. 3 Absorption spectra of ZnS:Co+Cr nanoparticles doped with different concentrations of Cr in UV-Vis region (a) and visible light region (b)

在可见光区, ZnS:Co+Cr纳米晶的吸收谱中, 728 nm处出现较强的吸收峰, 该峰是Co²⁺能级中⁴A₂(F)→⁴T₁(P)的能级跃迁所产生。这是由于Co²⁺进入ZnS四面体晶格替位取代了Zn²⁺, 在四面体晶格场作用下, Co²⁺的3d能级分裂成⁴T₁、⁴T₂、⁴A₂三个能级^{[ 20]}。在可见光区, 没有出现Co²⁺的⁴T_1g(F)→⁴T_1g(P)能级跃迁的特征吸收峰, 说明Co²⁺没有与ZnS纳米晶表面的S^2-键合^{[ 21]}。而Cr²⁺、Cr³⁺的特征峰也没有出现, 具体机制有待进一步研究。

根据Tauc-Menth法则^{[ 22]}, 半导体量子点的禁带宽度 E_g可以用以下公式来计算:

其中, α为吸收系数, h 为光子能量, A为常数。通过对ZnS:Co+Cr (0.75at%)纳米晶吸收边缘附近吸收系数与入射光能量之间关系的拟合, 得到其光学带隙。如图4所示, ZnS:Co+Cr (0.75at%)纳米晶的光学禁带宽度约为3.72 eV。量子尺寸效应增大禁带宽度, 而Co²⁺、Cr²⁺掺杂会使带隙变窄, 因此ZnS纳米晶的禁带宽度是综合作用的结果。

图4

Fig. 4

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	图4 ZnS:Co+Cr(0.75at%) 纳米晶的光学禁带计算Fig. 4 Plots of ( αh ν) vs(h ν) of ZnS:Co+Cr (0.75at%) nanoc-rystals

图5所示为不同掺Cr浓度的ZnS:Co+Cr 纳米晶的PL光谱, 检测温度为室温, 激发波长为300 nm。ZnS:Co+Cr 纳米晶在410~490 nm之间有很强的荧光发射, 峰值在446 nm左右。He等^{[ 23]}认为440 nm左右的发光中心是S空位缺陷发光。随着Cr²⁺浓度增加, ZnS:Co+Cr 纳米晶的PL强度先增大后减小, Cr²⁺浓度为0.75at%时, PL峰最强。

图5

Fig. 5

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	图5 不同掺Cr浓度的ZnS:Co+Cr 纳米晶的PL光谱Fig. 5 PL spectra of ZnS:Co+Cr nanocrystals doped with different concentrations of Cr

不同反应温度下的ZnS:Co+Cr 纳米晶的PL光谱如图6所示。当反应温度为160℃时, ZnS:Co+Cr 纳米晶的PL峰最强; 当反应温度为140℃时, PL峰最弱, 但反应温度并没有改变发光中心的位置, 说明发光位点和机制没有改变。一方面, 温度升高, 掺杂离子更容易扩散入ZnS基质中, 发光中心增多, PL峰增强; 另一方面, 掺杂离子扩散过程中可能引起ZnS基质晶格缺陷, 造成能量流失, 而且离子热运动加剧, 离子之间的碰撞会导致局部荧光猝灭。这与文献[24]的研究结果一致。

图6

Fig. 6

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	图6 不同反应温度的ZnS:Co+Cr (0.75%)纳米晶的PL光谱Fig. 6 PL spectra of ZnS:Co+Cr (0.75%) nanocrystals synthesized at different temperatures

图7所示为ZnS:Co+Cr(1at%)纳米晶的XPS能谱。由于掺杂浓度很低, Co和Cr元素的特征峰非常弱, 表明掺杂离子在纳米晶表面的含量非常少, 大多数离子进入了晶格内部。Zn元素分谱中特征峰位于1021.2和1044.2 eV, 分别对应Zn2p_3/2和Zn2p_1/2电子的结合能; Co元素分谱中Co2p_3/2和Co2p_1/2电子结合能分别为779.45和795.6 eV^{[ 25]}, Co²⁺的掺杂没有在纳米晶表面形成表面缺陷配合物, 而是形成了介于禁带之间独立的表面能级, 杨旭等^{[ 26]}通过对ZnS:Co纳米晶进行电化学行为研究也得到了类似结果。Cr元素分谱中Cr2p_3/2和Cr2p_1/2电子结合能分别为574.95和584.55 eV, 分析样品组分, 可以认为这是由于CrS(574.2 eV)、Cr₂S₃(574.5 eV)、Cr₂O₃(576.6 eV)三种物质的电子结合能叠加的结果。

图7

Fig. 7

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	图7 ZnS:Co+Cr(1at%)纳米晶的XPS能谱Fig. 7 X-ray photoelectron spectra of ZnS:Co+Cr (1at%) nanocrystals