将浓度分别为0.0488 mol/L和0.0386 mol/L的H₂PtCl₆和Na₂MoO₄的乙二醇溶液加入到Vulcan XC-72的乙二醇浆液中, 超声混合均匀后调节pH至强碱性, 置于改造过的Sanle WP650D型微波反应器中, 在功率为325 W、冷凝回流的状态下反应15 min, 然后洗去氯离子, 真空干燥后得到催化剂。不同Mo掺杂量的催化剂分别标记为PtMo/C、Pt₂Mo/C、Pt₃Mo/C和Pt₄Mo/C, 其中所有催化剂中Pt的含量均为20wt%。

实验还采用相同方法制备了Pt/C和Mo/C催化剂用于比较。

采用JEOL JEM 2000 EX 透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观形貌。

取5 mg催化剂, 加入一定配比的水和5wt%的Nafion溶液配成5 g/L的催化剂悬乳液, 超声分散10 min后移取10 µL涂于有效面积为0.096 cm²的玻碳电极表面, 在60℃干燥后作为工作电极。

电化学性能测试采用常规的三电极电解池, 其中以铂丝为对电极, Hg/Hg₂SO₄电极为参比电极, 0.5 mol/L C₂H₅OH+0.5 mol/L H₂SO₄水溶液为电解液。循环伏安测试的电位扫描速率为50 mV/s。交流阻抗测试的频率范围为100 kHz~1 Hz, 交流电压振幅为5 mV, 测试电极电位为0.8 V。计时电流测试采用恒定电位0.273 V ( vs Hg/Hg₂SO₄), 时间为1000 s。

图1为不同Mo掺杂量的Pt/C催化剂的TEM照片, 从图中可以看出, 催化剂中的活性组分均匀地分散在碳载体表面。其中, 催化剂Pt₂Mo/C的活性组分颗粒略大于其他催化剂。

图1

Fig. 1

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	图1 不同Mo掺杂量的Pt/C催化剂的TEM照片Fig. 1 TEM images of Pt/C catalysts doped with various ratios of Mo(a) PtMo/C; (b) Pt2Mo/C; (c) Pt3Mo/C; (d) Pt4Mo/C

图2为不同Mo掺杂量的Pt/C催化剂在氩气饱和的0.5 mol/L H₂SO₄+0.5 mol/L C₂H₅OH溶液中的循环伏安曲线, 图中还给出了Pt/C和Mo/C在相同条件下的循环伏安曲线用于比较。可以看出, Mo/C基本不具有乙醇氧化催化活性。Pt₂Mo/C具有与Pt/C相当的乙醇氧化起始电位, 虽然它的乙醇氧化峰电位略高于Pt/C催化剂, 但其峰电流密度却远高于Pt/C催化剂。其他三个不同Mo含量掺杂的催化剂虽然乙醇氧化峰电位与Pt/C催化剂相当, 但其乙醇氧化起始电位和峰电流密度均明显低于Pt/C催化剂。因此, 可以认为在本研究范围内, Pt₂Mo/C具有最好的乙醇氧化催化活性, 且其催化活性明显高于Pt/C催化剂。

图2

Fig. 2

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	图2 不同Mo掺杂量的Pt/C催化剂在硫酸乙醇溶液中的循环伏安曲线Fig. 2 CV curves of Pt/C catalysts doped with various ratios of Mo in 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L C2H5OH solution

图3为不同Mo掺杂量的Pt/C催化剂在氩气饱和的0.5 mol/L H₂SO₄ + 0.5 mol/L C₂H₅OH溶液中的交流阻抗图谱。类似于上述对循环伏安曲线的分析结果, 在本实验所研究的Mo掺杂的催化剂中, 只有Pt₂Mo/C的电化学反应电阻小于Pt/C催化剂, 其他Mo掺杂量的催化剂的电化学反应电阻均大于Pt/C催化剂, 而且随着Mo掺杂量的增加而减小, 进一步证明了Pt₂Mo/C在本实验所研究的Mo掺杂的催化剂中具有最好的乙醇氧化催化性能, 且其催化活性高于Pt/C催化剂。

图3

Fig. 3

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	图3 不同Mo掺杂量的Pt/C催化剂在硫酸乙醇溶液中的交流阻抗谱Fig. 3 Electrochemical impedance spectra of Pt/C catalysts doped with various ratios of Mo in 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L C2H5OH solution

图4为不同Mo掺杂量的Pt/C催化剂在氩气饱和的0.5 mol/L H₂SO₄ + 0.5 mol/L C₂H₅OH溶液中的计时电流曲线。从图中可以看出, Pt₂Mo/C的工作电流和稳定性不仅明显高于其他Mo掺杂量的催化剂, 而且高于Pt/C催化剂。

图4

Fig. 4

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	图4 不同Mo掺杂量的Pt/C催化剂在硫酸乙醇溶液中的计时电流曲线Fig. 4 Chronoamperometry of Pt/C catalysts doped with various ratios of Mo in 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L C2H5OH solution

图5为Pt/C催化剂在氩气饱和的0.5 mol/L H₂SO₄ + 0.5 mol/L C₂H₅OH溶液中扫描150圈的循环伏安曲线, 从图中可以看出, Pt/C催化剂循环30圈以后对乙醇氧化的起始电位相较于第一圈有明显的提高, 然后基本保持不变, 而且其峰电流密度衰减迅速。第1圈的峰电流密度39.57 mA/cm², 在第150圈已经衰减到17.53 mA/cm², 衰减率超过50%。可见Pt/C作为乙醇氧化催化剂其稳定性较差。

图5

Fig. 5

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	图5 Pt/C催化剂在硫酸乙醇溶液中的150圈循环伏安曲线Fig. 5 CV curves (150 cycles) of Pt/C catalysts in 0.5 mol/L H2SO4 + 0.5 mol/L C2H5OH solution

图6显示了不同Mo掺杂量的Pt/C催化剂在氩气饱和的0.5 mol/L H₂SO₄+0.5 mol/L C₂H₅OH溶液中扫描150圈的循环伏安曲线, 用以考察各催化剂的工作稳定性。从图6可以看出, 随着循环次数的增加, 各催化剂的乙醇氧化催化活性均逐渐降低, 但比Pt/C催化剂降低的速率明显较慢, 其中Pt₂Mo/C的活性降低的速度最慢。分别选取各催化剂第1圈和第150圈的峰电流密度, 计算电流衰减速度, 结果列于表1。为了便于比较, Pt/C催化剂的结果也列于表1。从表1可以看出, Mo的加入使得Pt/C催化剂的稳定性得到了明显的提高, 衰减速率明显降低。其中, Pt₂Mo/C催化剂150圈后峰电流密度下降的比例最小, 说明Pt₂Mo/C在本研究的Mo掺杂的Pt/C催化剂中具有最稳定的工作性能。此外, Pt₂Mo/C第1圈和第150圈的峰电流密度均高于其他催化剂, 也可以说明Pt₂Mo/C在本研究的Mo掺杂的Pt/C催化剂中具有最高的催化活性。这可能是因为Mo掺杂可以在一定程度改善Pt/C催化剂的抗CO中毒能力, 但过多的Mo掺杂会覆盖Pt/C催化剂中的乙醇氧化催化活性位, 从而导致其性能的下降。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同Mo掺杂量的Pt/C催化剂在硫酸乙醇溶液中扫描150次的峰电流密度及衰减速度 Table 1 Peak current density and decrement of Pt/C catalysts doped with various ratios of Mo during 150 cycles of CV in 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L C2H5OH solution Catalysts 1st cycle /(mA·cm-2) 150th cycle /(mA·cm-2) Decrement /% Pt/C 39.57 17.53 55.7 PtMo/C 29.55 20.83 29.5 Pt2Mo/C 48.15 41.13 14.6 Pt3Mo/C 26.77 16.65 37.8 Pt4Mo/C 26.62 15.99 39.9

表1 不同Mo掺杂量的Pt/C催化剂在硫酸乙醇溶液中扫描150次的峰电流密度及衰减速度 Table 1 Peak current density and decrement of Pt/C catalysts doped with various ratios of Mo during 150 cycles of CV in 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L C2H5OH solution