引用本文
尹德武, 刘振, 杨昕宇, 张希艳, 向卫东. AgIn合金量子点复合玻璃的制备及光学性质研究. 无机材料学报, 2014, 29(10): 1034-1038
YIN De-Wu, LIU Zhen, YANG Xin-Yu, ZHANG Xi-Yan, XIANG Wei-Dong. Preparation and Optical Properties of AgIn Alloy Quantum Dots Doped Glass. Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(10): 1034-1038  
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AgIn合金量子点复合玻璃的制备及光学性质研究
尹德武1,2, 刘振2, 杨昕宇2, 张希艳1, 向卫东2
1. 长春理工大学 材料科学与工程学院, 长春130022
2. 温州大学 化学与材料工程学院, 温州325035
通讯作者: 张希艳, 教授. E-mail:xiyzhang@126.com; 杨昕宇, 副教授. E-mail:yangxinyu13@126.com

作者简介: 尹德武(1977-), 男, 博士研究生. E-mail:dewuyin@wzu.edu.cn

基金:国家自然科学基金(51202166); 浙江省自然科学基金(Y4100233);
摘要

采用溶胶-凝胶法结合气氛控制的技术制备了AgIn合金量子点掺杂钠硼硅基(NBS)玻璃。利用X射线粉末衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及选区电子衍射(SAED)对AgIn合金量子点在玻璃中的形貌和微结构进行了表征, 并利用荧光光谱仪对该玻璃的荧光性质进行了研究。结果表明, 在600℃热处理下钠硼硅玻璃中形成了尺寸分布在5 nm左右的均一的AgIn六方晶系量子点, 而且分布在玻璃中的AgIn量子点在435 nm附近存在一个荧光峰, 表明AgIn量子点掺杂NBS玻璃可以作为激光源、非线性介质和光子设备的候选玻璃。

关键词: AgIn合金量子点; 溶胶-凝胶法; 荧光; 钠硼硅玻璃
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)10-1034-05
Preparation and Optical Properties of AgIn Alloy Quantum Dots Doped Glass
YIN De-Wu1,2, LIU Zhen2, YANG Xin-Yu2, ZHANG Xi-Yan1, XIANG Wei-Dong2
1. College of Materials Sciense and Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China
2. College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325035, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (51202166); Zhejiang Province Natural Science Foundation of China(Y4100233);
Abstract

Indium-silver alloy quantum dots doped sodium borosilicate (NBS) glass was prepared by Sol-Gel method with controlled atmosphere technology. The morphology and microstructure of AgIn alloy quantum dots in the glass were characterized by means of X-ray powder diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscope (XPS), high- resolution transmission electron microscope (HRTEM) and electron diffraction (SAED). The fluorescent properties of the glass by fluorescence spectrometer were studied. The results showed that indium-silver alloy quantum dots with an average grain size of 5 nm were finely dispersed in the sodium borosilicate glass after heat-treated at 600℃. Indium- silver alloy quantum dots in the glass exhibited a fluorescence peak at around 435 nm which nominated AgIn quantum dots doped NBS glass as the candidate glass for laser sources, nonlinear media and photonic applications.

Keyword: indium-silver alloy quantum dots; Sol-Gel method; fluorescence; sodium borosilicate glass

纳米级金属颗粒或量子点具有许多不同于金属体材料的独特物理化学性质, 使其在许多领域具有重要的应用价值, 成为近年来各国学者的关注焦点。在相关研究报道中, 贵金属[ 1]或单质量子点玻璃[ 2], 作为非均质玻璃的重要组成部分之一, 在光学领域中成为重要的研究热点。

二元合金纳米颗粒因其纳米尺寸效应, 在电学[ 3]、催化[ 4]和光学[ 5]等领域有广阔的应用前景。与单金属纳米颗粒相比, 双金属纳米颗粒复合玻璃的等离子共振吸收波长可通过改变颗粒组成和尺寸等进行调节, 因此, 可以利用表面等离子体共振区局域场增强效应, 使材料三阶非线性光学效应进一步增强。另外, 二元合金纳米颗粒比单金属表现出更好的催化性能, 在催化领域中非常重要。目前有报道的合金包括Ag-Au合金, 已经和一些金属如Pd、Pt作用于各种催化反应。二元合金组合的结构主要取决于制备条件和两种成分的相溶性。Au-Pd和Au-Pt组合可以形成核-壳结构[ 6, 7], 而Au-Ag组合[ 8, 9]无论形成核-壳结构还是形成合金结构均取决于制备条件。

嵌入在干凝胶和溶胶-凝胶二氧化硅玻璃的过渡金属离子配合物在可见光谱区域表现出强烈的发光带, 在溶胶-凝胶法制得SiO2玻璃中掺杂发光的金属离子引起了科学家的兴趣[ 10, 11, 12, 13, 14]。Jimenez等[ 15]利用光吸收和光致发光(PL)研究了掺杂银的铝磷酸盐玻璃系统在热处理前后的光学性能。未热处理的玻璃在420 nm附近出现了的宽带发射峰, 并且具有荧光衰减双指数特性; 热处理后玻璃的PL表明热淬火温度对宽带发射峰影响较大, 在275 nm处有最大发射峰, 正好与银离子的吸收峰相匹配。关于AgIn二元合金研究报道不多, Dobrovolskai等[ 16]利用电化学法获得AgIn合金镀层, 热处理条件不同及富银或富铟条件会生成不同的物相, 在500℃以下热处理, 富铟条件会得到In4Ag9物相; 而在500℃以上热处理, 富银条件会得到Ag3In和Ag4In的物相。这为AgIn量子点的制备提供的一定基础。Stenzel等[ 17]通过溅射法在非晶硅薄膜中生成了AgIn纳米簇, 并研究了其光学性能, 发现该金属团簇等离子共振位置与硅膜厚度有关。目前还没有制备含AgIn合金量子点玻璃及其荧光性能的相关研究报道, 本工作利用溶胶-凝胶法结合气氛控制方式合成了AgIn合金纳米颗粒钠硼硅基玻璃, 并通过XRD、XPS、TEM和荧光光谱仪对该玻璃的微结构以及光学性质进行系统性的分析。

1 实验方法
1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯[TEOS, 分析纯]、硼酸(分析纯)、金属钠(化学纯)、无水乙醇(分析纯)、乙二醇甲醚(分析纯)、硝酸银[纯度99.99%]、硝酸铟[纯度99.99%]、硝酸(分析纯)。

利用D8-Advance型X射线粉末衍射仪(XRD, 德国Bruker公司, λ=0.15408 nm, 工作电压: 40 kV, 工作电流: 20 mA, 扫描速率: 0.02°/s, 扫描范围: 10°~70°)对玻璃样品中掺杂的AgIn合金纳米颗粒结构进行物相分析; 利用Tecnai F20型透射电子显微镜(TEM, 美国FEI公司, 200 kV)对玻璃样品中掺杂的AgIn合金纳米颗粒的形貌、尺寸分布和晶型结构进行分析; 利用FluoroMax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon公司)对玻璃样品的荧光性质进行分析。

1.2 实验过程

在强力搅拌下, 将正硅酸乙酯(TEOS)逐滴滴入由无水乙醇(EtOH)、水(H2O)和硝酸(HNO3)组成的混合溶液中进行充分水解, 直至溶液呈现无色透明。将H3BO3溶解在乙二醇甲醚中形成含B的前驱体溶液; Na与无水乙醇反应生成含Na的前驱体溶液。将所形成的含B和Na的前驱体溶液按顺序分别在搅拌下滴入已充分水解的TEOS混合溶液中, 在室温下将上述混合溶液连续搅拌1 h, 获得钠硼硅玻璃溶胶。将AgNO3和In(NO3)3按1:1摩尔比溶解在乙醇溶液中形成含有Ag+和In3+的前驱体溶液, 并将其慢慢滴入钠硼硅玻璃溶胶中, 在室温下搅拌0.5 h, 即获得含有Ag+和In3+的钠硼硅玻璃溶胶。将溶胶装入容器中, 在110℃密封干燥30 d, 得到块状的干凝胶。将此干凝胶在氧气气氛下升温至400℃, 保证干凝胶中的有机物充分燃烧及AgNO3和In(NO3)3有效分解, 然后, 在此温度下通入氮气排掉O2, 再通入足够的H2气体, 即得到AgIn合金复合玻璃。将此合金复合玻璃分别在550℃和600℃下进行致密化处理, 最终获得含AgIn纳米颗粒钠硼硅玻璃。将制备的玻璃进行切割和抛光处理, 用于进行各种微结构及光学性质的测试。

2 结果与讨论
2.1 X射线粉末衍射分析

图1给出了玻璃样品XRD图谱。从图1可以看出, 随着热处理温度的升高, 所得产物的衍射峰逐渐变窄、变尖锐, 说明产物的结晶性提高, 主要衍射峰的位置与六方晶系的InAg3晶相的X射线粉末衍射标准卡片(JCPDS-29-0677)一致, 在2 θ为35.0°、37.6°和39.9°的位置有三个较强的衍射峰, 分别对应着(100)、(002)和(101)晶面, 表明在玻璃中生成了纯AgIn晶相, 没有生成其他不纯的晶相。

图1 不同处理温度下获得的玻璃的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of as-obtained glass after heat-treatment at different temperatures

2.2 X射线光电子能谱分析

图2为经过不同气氛处理后形成的玻璃中Ag和In 的分谱图。通过图谱可以看出Ag3d3/2和Ag3d5/2的峰分别是374.0 和367.9 eV, In3d3/2和In3d5/2的峰分别是452.9和445.3 eV, 这与金属Ag3d态和In3d态特征的XPS图谱相一致。因此通过XRD和XPS的测定的结果表明所合成的样品是纯相AgIn六方晶系结构。

图2 经过O2→N2→H2气氛处理后, AgIn合金玻璃的Ag3d核和In3d核的XPS能谱图Fig.2 Ag3d and In3d core XPS spectra of AgIn glass sample after treatment in O2→N2→H2 atmosphere

2.3 透射电子显微镜分析

图3为在600℃热处理温度下所获得玻璃的透射电镜分析结果。图3(a)为玻璃样品的形貌照片, 从图中可以看到许多圆形的纳米颗粒镶嵌在玻璃中, 大部分颗粒的尺寸约5~6 nm, 分散性很好。为了确定这些颗粒的元素组成及微结构, 借助EDX、HRTEM和SAED分别对镶嵌在玻璃中纳米颗粒的元素组成和晶体结构进行了表征。图3 (b)显示出一些亮的衍射斑点, 测量这些亮的衍射斑点与原点的间距发现, 它们来源于AgIn所属六方晶系的(JCPDS-29-0677)中的(110)、(102)、(101)、(100)和(202)等特征晶面的衍射。图3(c)给出了纳米颗粒的HRTEM的分析结果, 红色方框区域按等比例局部放大, 测得晶面间距 d=0.226 nm, 对应AgIn所属六方晶系的(101)晶面(JCPDS-29-0677)间距。图3(d)为玻璃样品的EDX谱图, 从图中看出Ag、In元素以及基玻璃含有的Na、Si、O元素都出现在图谱中。图3(e)为分布在玻璃基质中的量子点的尺寸分布, 可以看出, 量子点颗粒大小在2~10 nm之间, 且以5~6 nm之间分布较多。上述XRD、TEM、EDX和HRTEM分析结果表明, 在钠硼硅基玻璃中形成了具有规则几何形状的AgIn量子点。

图3 AgIn玻璃的(a)TEM照片、(b)电子选区衍射、(c) HRTEM照片、(d) EDX分析和(e)样品尺寸分布图Fig.3 TEM image (a), SAED pattern (b), HRTEM image (c), EDX analyses (d) and size distribution (e) of AgIn glass sample

2.4 荧光光谱分析

图4为纯的未掺杂AgIn量子点的钠硼硅(NBS)基玻璃和掺杂不同浓度AgIn的NBS基玻璃荧光强度的对比图。从图4中可以看到纯的NBS玻璃基本上没有荧光, 而掺AgIn的玻璃荧光强度明显增大, 在350~450 nm有一个较宽的荧光峰, 最高峰所对应的波长约为435 nm(激发峰的最高值在265 nm), 随着Ag和In掺杂浓度的增加, 荧光的发射峰强度有所增强。随着量子点浓度继续增高, 量子荧光强度变低, 这是由于发射光被相邻量子点吸收的几率增大, 荧光强度被抑制[ 18]。

图4 掺杂AgIn玻璃和纯NBS玻璃的荧光发射光谱图Fig. 4 Fluorescence emission spectra of the glass doped with AgIn quatumn dots and pure NBS glass

3 结论

利用溶胶-凝胶法结合气氛控制制备了AgIn合金量子点掺杂钠硼硅玻璃。通过对该玻璃的微结构表征发现, 在钠硼硅玻璃中形成了六方晶系的AgIn量子点, 且该纳米晶具有良好的分散性, 尺寸分布多集中在10 nm以下。荧光光谱分析表明AgIn合金复合玻璃在350~450 nm发射波长内表现出较强的荧光性能。

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