硝酸铕(Eu(NO₃)₃·6H₂O), 硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O), 正硅酸四乙酯(TEOS), 二甲基甲酰胺(DMF), 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, k-30)和无水乙醇由国药试剂有限公司提供, 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, k85-95)由Aldrich Chemical Co. Ltd 提供, 去离子水自制。

1.2.1 静电纺丝制备初生纤维

纺丝液中无机盐的比例直接决定了氮化后产物的成分。为了制备CaSi₂O₂N₂结构荧光纤维, Ca、Eu、Si按照化学计量比为(1- x): x:2进行配料。将1.7(1- x) mmol Ca(NO₃)₂·6H₂O和1.7 xmmol Eu(NO₃)₃·6H₂O加入到20 mL去离子水、无水乙醇和DMF比例为1:18:1的混合溶液中, 再逐滴加入0.72 g TEOS, 持续搅拌30 min后, 在高速搅拌下缓慢加入1 g PVP(k-30)和0.5 g PVP(k85-95) 以调节溶液的粘性。然后继续搅拌6 h得到均匀透明的纺丝液。纺丝初始电压为8 kV, 接收距离为16 cm。推速为0.8 mL/h。经过一定时间的静电纺丝后, 在接收铝箔上收集到一层均匀的白色纤维薄膜。

1.2.2 前驱体的烧结

将上述方法制备的前驱体复合纤维置于刚玉坩埚中, 放于马弗炉中进行烧结。烧结的升温速度为2℃/min, 烧结温度为500℃, 保温时间为1 h, 去除有机物, 之后以5 ℃/min的速率升温到900℃, 使CaCO₃分解, 自然冷却, 得到Ca-Si-O-Eu纳米中空纤维。

1.2.3 Ca-Si-O-Eu中空纳米纤维的氮化

将制备的Ca-Si-O-Eu中空纳米纤维置于刚玉瓷舟中, 置于管式气氛炉中, 在300 mL/min的氨气气氛下, 以2 ℃/min 的升温速率升至不同的氮化温度, 保温一定时间后在氨气气氛中自然冷却至室温。

1.2.4 对比样品CaSi₂O₂N₂:Eu荧光粉的制备

将原料CaCO₃、Si₃N₄、SiO₂、Eu₂O₃, 按化学计量比称量, 之后以乙醇为介质在球磨机中混合2~ 4 h, 转速150 r/min。待均匀混合后, 将浆料至于烘箱中干燥。干燥后的粉末至于氧化铝坩埚中, 然后放在管式炉中, 通以氮气, 合成温度1300℃保温时间10 h, 之后样品随炉冷却至室温。

采用Rigaku D/max-2550Pc型X射线衍射仪对样品进行物相分析, 测试条件为 Cu 靶, Kα辐射(λ=0.154 nm, 管电压 40 kV, 电流 200 mA, 扫描速度为 0.02º/s)。采用 JASCO FP-6600 荧光光谱仪测试样品的激发和发射光谱, 激发狭缝为3 nm, 发射狭缝为2 nm, 扫描速度为500 nm/min。采用日本SU8010型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对制备的初生纤维、煅烧后的中空纤维以及氮化后的中空荧光纤维进行形貌观察。

图1为静电纺丝制备的初生纤维、经过500℃和900℃煅烧后Ca-Si-O-Eu纳米纤维和1300℃氮化后得到的CaSi₂O₂N₂纳米纤维的XRD图谱。如图1(a)所示, 初生纤维主要为无定形态, 在2 θ=22°~30°附近的宽峰是PVP与无定型SiO₂的衍射峰。经过500℃煅烧后PVP被去除, 硝酸钙分解后的产物CaO与PVP残留的C形成CaCO₃(图1(b))。经过900℃煅烧后, CaCO₃分解并与无定型SiO₂反应生成CaSiO₃。2 θ=25°处出现的宽峰, 说明还存在未反应的无定型SiO₂ (图1(c))。

经过1300℃氮化后生成层状结构的CaSi₂O₂N₂(图1(d))。

图1

Fig. 1

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	图1 初生纤维及其经过不同温度处理后得到样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the samples treated at different temperatures and different atmospheres

图2是Ca-Si-O-Eu纳米纤维在不同氮化条件下得到的CaSi₂O₂N₂纳米纤维的XRD图谱, 可以看出当煅烧后的Ca-Si-O-Eu纳米纤维在氨气气氛下升温至1300℃, 开始迅速转变为单斜晶型的CaSi₂O₂N₂(图2(c)), 而样品在2 θ=23°和2 θ=46°附近的衍射峰表明仍然存在少量的CaSiO₃, 氮化反应并不完全。进一步延长保温时间至5 h, 产物基本转变为CaSi₂O₂N₂(图2(d))。

图2

Fig. 2

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	图2 不同氮化温度下荧光纤维的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of luminescence fibers nitride at different temperatures

图3为静电纺丝初生纳米纤维(图3(a))和煅烧后的空心Ca-Si-O-Eu纳米纤维(图3(b))的SEM照片。煅烧前复合纤维为实心结构, 在煅烧过程中形成了中空结构。有研究表明, 在静电纺丝过程中, 中空纤维的形成取决于溶剂的挥发速率与相分离过程^{[ 16, 17]}, 溶剂挥发速率越快, 越有利于形成中空结构。

图3

Fig. 3

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	图3 纳米纤维的FE-SEM照片Fig. 3 FE-SEM images for nanofiberPrecursor (a), hollow nanofiber at low magnification (b) and high magnification (c)

Ca-Si-O-Eu空心纳米纤维的形成与溶剂的组成选择有很大关系。

在前驱体溶液的配置中溶剂主要选择以乙醇、水和DMF比例为18:1:1的混合溶剂。三种溶剂有着不同的作用^{[ 18]}: 水的作用主要是促进Ca(NO₃)₂的溶解以及TEOS的水解; DMF作为溶剂主要用于促进相分离; 乙醇的沸点较低, 是主要的挥发溶剂。中空纤维前驱体的形成过程如图4所示, 纺丝过程中乙醇的快速挥发会使得PVP裹着Ca²⁺离子和SiO₂微球向纤维表面移动。而大量聚合物PVP分布在中心位置。在煅烧过程中, 纤维外壳快速硬化, 形成刚性外壳, 处于中心位置的PVP被分解产生中空结构。由于无机粒子均分布于表层, 使得煅烧后纤维直径与初生纤维没有显著变化(如图3)。

图4

Fig. 4

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	图4 中空纳米纤维形成机理Fig. 4 Illustrative scheme for the formation mechanism of hollow nanofiber

图5为煅烧后的氧化物纤维在氨气气氛下高温氮化后的FE-SEM照片, 由图中可以看出, 氮化后样品不仅保持了一维的纳米纤维结构, 表面由小的CaSi₂O₂N₂颗粒堆积而成, 纤维局部表面有破损, 但仍然保持中空结构。

图5

Fig. 5

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	图5 1300℃氮化后样品(a), 截面低倍(b)和高倍(c)FESEM照片Fig. 5 FE-SEM image of samples nitrided at 1300℃ (a), cross section image at low maganification (b) and high magnification (c)

图6为CaSi₂O₂N₂:Eu荧光纤维在室温下的激发和发射光谱, 如图所示, CaSi₂O₂N₂:Eu荧光纤维的激发光谱存在一个从350~450 nm的激发带, 能够有效激发荧光纤维膜。在400 nm激发下得到的发射光谱为宽单峰, 主要包含绿光和黄光区。由于没有发现Eu³⁺离子位于红光区的线状发射, 所以可以判定样品中的Eu离子已经被还原为二价。从发射光谱的宽带特征以及峰值位置来看, CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺的受激发射主要对应着Eu²⁺离子4f⁶5d→4f⁷跃迁。

图6

Fig. 6

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	图6 CaSi2O2N2:Eu空心纳米纤维的(a)激发光谱和(b)发射光谱Fig. 6 Excitation spectrum (a) and emission spectrum (b) of hollow CaSi2O2N2:Eu nanofibersInset is the photo of the nanofibers under the 365 nm ultraviolet light

图7为不同条件下制备的CaSi₂O₂N₂:Eu荧光纤维的荧光光谱。在氮化温度较低(<1300℃)和保温时间较短(<0.5 h)时, 实验样品的物相不纯, 得到的发射光谱的强度较低。随着氮化温度的升高以及氮化时间的延长, 荧光纤维的发光强度有了明显提高, 特别是在1300℃下保温1 h后发光强度已经超过了固相法制备的荧光粉。由于中空结构的Ca-Si-O-Eu纳米纤维有更大的比表面, 在气相还原氮化的反应过程中比普通纤维能更加充分的与氨气相接触, 具有更好的结晶性能。在1300℃下保温5 h后中空结构的荧光纤维有更强的荧光发射。

图7

Fig. 7

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	图7 CaSi2O2N2:Eu 不同氮化条件下得到产物的荧光光谱Fig. 7 Photoluminescence spectra of the CaSi2O2N2: Eu powders and fibers