作者简介: 崔 博(1986-), 男, 博士研究生. E-mail:cui2005bo@126.com
采用静电纺丝与气相还原氮化相结合的方式制备了用于白光LED的CaSi2O2N2:Eu2+荧光纤维。通过调节纺丝溶液溶剂的配比, 得到了空心结构的Ca-Si-O-Eu纳米纤维和CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维。样品在微观上保持中空纤维结构, 宏观上也保持薄膜的状态。利用X射线衍射对样品物相结构进行分析, Ca-Si-O-Eu中空纤维在1300℃保温5 h后得到层状结构的CaSi2O2N2, Eu2+离子的掺入没有改变CaSi2O2N2的主晶相。在400 nm激发光照射下CaSi2O2N2:Eu2+荧光纤维在550 nm附近具有一个宽发射峰, 对应着Eu2+离子4f65d→4f7跃迁。与CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉或普通荧光纤维膜比较, 制备的中空荧光纤维膜有更高的发射光强度。
Hollow Eu2+ doped CaSi2O2N2 and Ca-Si-O-Eu nanofibers were prepared through electrospinning combined with gas-reduction-nitridation method. The Ca-Si-O-Eu precursor was smooth and uniform, has a length arrange from ten to hundred micrometers. The as-obtained sample not only keeps the hollow structure but also assembles to a film. XRD patterns reveal that the sample nitrided under 1300℃ for 5 h are crystallized well and maintained CaSi2O2N2 phase after Eu2+ doping. The emission spectra of Eu2+ doped CaSi2O2N2 under the 400 nm ultraviolet light irradiation has a board peak centered at 550 nm, which results from Eu2+ 5d-4f transition. In comparison with CaSi2O2N2:Eu phosphor powders and fiber film, the hollow CaSi2O2N2:Eu phosphor fiber film has stronger emission intensity under PL measurement.
氮化物和氧氮化物荧光粉体系具有优异的热稳定性、化学稳定性和发光性能。由于N3-的电负性要弱于O2-, 因而相对于氧化物来说, 稀土掺杂的氮化物和氧氮化物具有更为明显的电子云重排和能级劈裂效应, 使其发射光有红移的倾向[ 1]。CaSi2O2N2: Eu2+荧光粉是一种具有特殊层状结构的发光材料, 热稳定性和化学稳定性良好, 在400 nm左右的蓝紫光区域有较宽的激发带[ 2, 3], 与LED芯片具有良好的匹配性。然而, 高温热处理后的荧光粉会产生严重团聚, 使用气相还原氮化法制备氮化物能够保持反应物的原始形貌, 并在一定程度上降低热处理温度[ 4], 但仍然不能满足封装所要求的良好分散性能, 这会影响到光源发光的均一性。如何对荧光粉的分散进行控制一直是LED照明所关心的问题。
有报道指出荧光薄膜可以缓解此问题, 而薄膜中荧光物质的大小和分散性等因素会影响其发光性能。尺寸均匀、分散性良好的荧光纤维膜发光要强于单纯的荧光粉颗粒薄膜[ 5, 6]。但所获得的荧光纤维膜力学性能都较低, 热处理温度高, 其结晶性与光学性能还有待进一步提高。
在气相还原氮化的过程中, 气固反应界面的大小很大程度上影响着反应速率[ 7]。中空纤维由于其独特的空心结构, 使得材料比表面积增加, 表面吸附敏感[ 8, 9, 10], 更加有利于氮化, 加速结晶, 提高荧光材料的发光性能。中空纤维由于自身的特点, 制备方法十分有限, 传统的水热法, 化学气相沉积法, 模板法等[ 11, 12, 13]都无法连续大量地制备中空纤维。近年来, 同轴静电纺技术常被用来合成核壳结构材料和空心纳米材料, 但内外层溶剂的选择较为困难, 纺丝参数的设置也更加复杂, 在合成范围上受到了很大的限制[ 14, 15]。
本工作通过调节纺丝液的溶剂组成, 使用单轴静电纺技术获得了中空纤维结构, 同时利用气相还原氮化技术制备了CaSi2O2N2:Eu2+中空荧光纤维膜, 并对其发光性能进行了研究。
硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O), 硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O), 正硅酸四乙酯(TEOS), 二甲基甲酰胺(DMF), 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, k-30)和无水乙醇由国药试剂有限公司提供, 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, k85-95)由Aldrich Chemical Co. Ltd 提供, 去离子水自制。
1.2.1 静电纺丝制备初生纤维
纺丝液中无机盐的比例直接决定了氮化后产物的成分。为了制备CaSi2O2N2结构荧光纤维, Ca、Eu、Si按照化学计量比为(1- x): x:2进行配料。将1.7(1- x) mmol Ca(NO3)2·6H2O和1.7 xmmol Eu(NO3)3·6H2O加入到20 mL去离子水、无水乙醇和DMF比例为1:18:1的混合溶液中, 再逐滴加入0.72 g TEOS, 持续搅拌30 min后, 在高速搅拌下缓慢加入1 g PVP(k-30)和0.5 g PVP(k85-95) 以调节溶液的粘性。然后继续搅拌6 h得到均匀透明的纺丝液。纺丝初始电压为8 kV, 接收距离为16 cm。推速为0.8 mL/h。经过一定时间的静电纺丝后, 在接收铝箔上收集到一层均匀的白色纤维薄膜。
1.2.2 前驱体的烧结
将上述方法制备的前驱体复合纤维置于刚玉坩埚中, 放于马弗炉中进行烧结。烧结的升温速度为2℃/min, 烧结温度为500℃, 保温时间为1 h, 去除有机物, 之后以5 ℃/min的速率升温到900℃, 使CaCO3分解, 自然冷却, 得到Ca-Si-O-Eu纳米中空纤维。
1.2.3 Ca-Si-O-Eu中空纳米纤维的氮化
将制备的Ca-Si-O-Eu中空纳米纤维置于刚玉瓷舟中, 置于管式气氛炉中, 在300 mL/min的氨气气氛下, 以2 ℃/min 的升温速率升至不同的氮化温度, 保温一定时间后在氨气气氛中自然冷却至室温。
1.2.4 对比样品CaSi2O2N2:Eu荧光粉的制备
将原料CaCO3、Si3N4、SiO2、Eu2O3, 按化学计量比称量, 之后以乙醇为介质在球磨机中混合2~ 4 h, 转速150 r/min。待均匀混合后, 将浆料至于烘箱中干燥。干燥后的粉末至于氧化铝坩埚中, 然后放在管式炉中, 通以氮气, 合成温度1300℃保温时间10 h, 之后样品随炉冷却至室温。
采用Rigaku D/max-2550Pc型X射线衍射仪对样品进行物相分析, 测试条件为 Cu 靶, Kα辐射(λ=0.154 nm, 管电压 40 kV, 电流 200 mA, 扫描速度为 0.02º/s)。采用 JASCO FP-6600 荧光光谱仪测试样品的激发和发射光谱, 激发狭缝为3 nm, 发射狭缝为2 nm, 扫描速度为500 nm/min。采用日本SU8010型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对制备的初生纤维、煅烧后的中空纤维以及氮化后的中空荧光纤维进行形貌观察。
图1为静电纺丝制备的初生纤维、经过500℃和900℃煅烧后Ca-Si-O-Eu纳米纤维和1300℃氮化后得到的CaSi2O2N2纳米纤维的XRD图谱。如图1(a)所示, 初生纤维主要为无定形态, 在2 θ=22°~30°附近的宽峰是PVP与无定型SiO2的衍射峰。经过500℃煅烧后PVP被去除, 硝酸钙分解后的产物CaO与PVP残留的C形成CaCO3(图1(b))。经过900℃煅烧后, CaCO3分解并与无定型SiO2反应生成CaSiO3。2 θ=25°处出现的宽峰, 说明还存在未反应的无定型SiO2 (图1(c))。
经过1300℃氮化后生成层状结构的CaSi2O2N2(图1(d))。
![]() | 图1 初生纤维及其经过不同温度处理后得到样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the samples treated at different temperatures and different atmospheres |
图2是Ca-Si-O-Eu纳米纤维在不同氮化条件下得到的CaSi2O2N2纳米纤维的XRD图谱, 可以看出当煅烧后的Ca-Si-O-Eu纳米纤维在氨气气氛下升温至1300℃, 开始迅速转变为单斜晶型的CaSi2O2N2(图2(c)), 而样品在2 θ=23°和2 θ=46°附近的衍射峰表明仍然存在少量的CaSiO3, 氮化反应并不完全。进一步延长保温时间至5 h, 产物基本转变为CaSi2O2N2(图2(d))。
图3为静电纺丝初生纳米纤维(图3(a))和煅烧后的空心Ca-Si-O-Eu纳米纤维(图3(b))的SEM照片。煅烧前复合纤维为实心结构, 在煅烧过程中形成了中空结构。有研究表明, 在静电纺丝过程中, 中空纤维的形成取决于溶剂的挥发速率与相分离过程[ 16, 17], 溶剂挥发速率越快, 越有利于形成中空结构。
![]() | 图3 纳米纤维的FE-SEM照片Fig. 3 FE-SEM images for nanofiberPrecursor (a), hollow nanofiber at low magnification (b) and high magnification (c) |
Ca-Si-O-Eu空心纳米纤维的形成与溶剂的组成选择有很大关系。
在前驱体溶液的配置中溶剂主要选择以乙醇、水和DMF比例为18:1:1的混合溶剂。三种溶剂有着不同的作用[ 18]: 水的作用主要是促进Ca(NO3)2的溶解以及TEOS的水解; DMF作为溶剂主要用于促进相分离; 乙醇的沸点较低, 是主要的挥发溶剂。中空纤维前驱体的形成过程如图4所示, 纺丝过程中乙醇的快速挥发会使得PVP裹着Ca2+离子和SiO2微球向纤维表面移动。而大量聚合物PVP分布在中心位置。在煅烧过程中, 纤维外壳快速硬化, 形成刚性外壳, 处于中心位置的PVP被分解产生中空结构。由于无机粒子均分布于表层, 使得煅烧后纤维直径与初生纤维没有显著变化(如图3)。
图5为煅烧后的氧化物纤维在氨气气氛下高温氮化后的FE-SEM照片, 由图中可以看出, 氮化后样品不仅保持了一维的纳米纤维结构, 表面由小的CaSi2O2N2颗粒堆积而成, 纤维局部表面有破损, 但仍然保持中空结构。
图6为CaSi2O2N2:Eu荧光纤维在室温下的激发和发射光谱, 如图所示, CaSi2O2N2:Eu荧光纤维的激发光谱存在一个从350~450 nm的激发带, 能够有效激发荧光纤维膜。在400 nm激发下得到的发射光谱为宽单峰, 主要包含绿光和黄光区。由于没有发现Eu3+离子位于红光区的线状发射, 所以可以判定样品中的Eu离子已经被还原为二价。从发射光谱的宽带特征以及峰值位置来看, CaSi2O2N2:Eu2+的受激发射主要对应着Eu2+离子4f65d→4f7跃迁。
![]() | 图6 CaSi2O2N2:Eu空心纳米纤维的(a)激发光谱和(b)发射光谱Fig. 6 Excitation spectrum (a) and emission spectrum (b) of hollow CaSi2O2N2:Eu nanofibersInset is the photo of the nanofibers under the 365 nm ultraviolet light |
图7为不同条件下制备的CaSi2O2N2:Eu荧光纤维的荧光光谱。在氮化温度较低(<1300℃)和保温时间较短(<0.5 h)时, 实验样品的物相不纯, 得到的发射光谱的强度较低。随着氮化温度的升高以及氮化时间的延长, 荧光纤维的发光强度有了明显提高, 特别是在1300℃下保温1 h后发光强度已经超过了固相法制备的荧光粉。由于中空结构的Ca-Si-O-Eu纳米纤维有更大的比表面, 在气相还原氮化的反应过程中比普通纤维能更加充分的与氨气相接触, 具有更好的结晶性能。在1300℃下保温5 h后中空结构的荧光纤维有更强的荧光发射。
采用静电纺丝技术与气相还原氮化相结合的方法制备了中空CaSi2O2N2:Eu荧光纤维。中空的Ca-Si-O-Eu纳米纤维的结构增大了气固反应界面, 有效地降低了氮化反应的温度与时间, 在氨气气氛中1300℃下保温5 h后能够得到比较纯的单斜相的CaSi2O2N2。Eu2+的掺入没有改变CaSi2O2N2的晶相, 表明其取代了Ca2+的位置。CaSi2O2N2:Eu荧光纳米纤维在400 nm附近有较宽的激发带, 能够在550 nm 附近呈现出一个宽发射峰, 表明它可以应用于紫外-蓝光激发的白光LED中。
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