样品为掺Ce多组分硅酸盐玻璃K509, 由成都光明光电股份有限公司生产, 样品尺寸20 mm× 20 mm×3 mm, 双面抛光。采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析得到的样品化学组成为(wt%): 77.58SiO₂•10.67Na₂O•9.11K₂O•1.86BaO•0.13Al₂O₃•0.2ZnO•0.011CaO•0.002Fe₂O₃•0.43CeO₂。

电子辐照采用上海市农业科学院的ESS-010-03型电子加速器, 电子能量为10 MeV, 总剂量效应实验的剂量率为1 kGy/s, 总剂量分别为200、400、600、800、1000 kGy; 剂量率效应实验的总剂量为1000 kGy, 剂量率分别为1、2、3、4、5 kGy/s。电子束垂直入射玻璃样品, 辐照环境温度为室温, 每一剂量辐照过程连续, 样品辐照完立即放入液氮中保存以抑制色心漂白。

采用Varian Cary 500分光光度计测试样品辐照前后可见光波段380~780 nm光学吸收谱。

采用Edinburgh Instruments公司的FLS920稳态瞬态荧光光谱仪测试样品的UV-Vis光致发光(PL)谱, 测试发射谱时激发波长为342 nm, 测试激发光谱时监控波长为412 nm, 光谱测试均在室温下进行。

剂量率为1 kGy/s, 不同总剂量下K509玻璃可见区域吸收的变化如图1所示。从图1可以看出, 随着电子辐照剂量的增加, 可见区域吸收增大, 曲线间距逐渐减小, 600~1000 kGy曲线接近重叠, 表明600 kGy之后玻璃可见区域色心浓度趋于饱和。随着辐照总剂量的增加, K509玻璃颜色也逐渐由无色变为黄褐色。

图1

Fig. 1

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	图1 不同剂量电子辐照后K509吸收变化(剂量率:1 kGy/s)Fig. 1 Induced absorption spectra of K509 glass after being irradiated with different doses (dose rate: 1 kGy/s)

根据Smakula公式^{[ 16]}, 色心浓度正比于色心吸收峰面积, 因此对可见光波段吸收峰进行面积积分, 得到可见吸收带积分面积随辐照总剂量的变化关系, 如图2所示。色心浓度随总剂量增加呈指数函数增长, 可用拟合函数 N( D)= N_∞(1-exp(- σD))进行描述, 其中 N为色心浓度, N_∞为饱和色心浓度, σ为电离激发截面, D为辐照剂量。 N_∞值为312.8, σ值为0.0047。 色心呈饱和指数增长的动力学规律说明简单体系硅酸盐玻璃的辐照色心增长模型^{[ 10]}在多组分硅酸玻璃中同样适用, 动力学常数 N_∞和 σ与简单体系玻璃的差异主要由混合碱效应^{[ 17]}引起。

图2

Fig. 2

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	图2 可见吸收带积分面积与剂量的关系(剂量率: 1 kGy/s)Fig. 2 Integrated absorption area in visible band as a function of dose (dose rate: 1 kGy/s)

为确定辐照后样品产生的色心类型, 采用电子顺磁共振(EPR)对自旋色心进行分析。图3为一阶微分EPR谱, 辐照后K509样品有较强的 g=2.0065的信号, 在 H=325 mT附近有谱线重叠。根据Zatsepin的谱线模拟结果, g=2.0065为HC1色心和HC2色心的重叠信号^{[ 17]}。HC1和HC2均为非桥氧空穴色心, 其中HC1的结构为 (≡Si-O^-+h·), 而HC2的结构为(h·+^-O-Si-O^-+ h·)^{[ 18, 19]}。HC1色心主要引起400 nm附近的光学吸收, HC2色心引起630 nm附近的光学吸收^{[ 10]}。由于HC1和HC2均为俘获空穴色心, 且吸收带在可见光波段, 因此可见光波段色心的形成与空穴密切相关, 而抑制空穴色心的过程则与Ce的行为密切相关^{[ 14]}。

Ce在多组分硅酸盐中主要以Ce⁴⁺和Ce³⁺两种形式存在^{[ 13]}, 且两者的比例主要取决于玻璃熔制过程的氧化还原环境。Stroud等^{[ 10]}认为两种价态的Ce在辐照过程中相互转化, Ce⁴⁺吸收辐照过程产生的电子, Ce³⁺吸收辐照过程产生的空穴, 即Ce⁴⁺+e^-→Ce³⁺, Ce³⁺+h·→Ce⁴⁺, 通过这一过程抑制色心的形成。由于Ce⁴⁺为4f⁰结构, 无光致发光; 而Ce³⁺为4f¹结构, 存在4f组态内跃迁(²F_7/2→²F_5/2) 及5d→4f组态间的电子跃迁^{[ 12, 13, 20]}。因此Ce³⁺的变化可以通过PL谱进行表征。图4为不同剂量辐照后K509玻璃的激发谱和发射谱, 从图中可以看出, K509玻璃激发波长范围较宽(275~375 nm), 且峰值激发波长位于342 nm; 发射谱主要位于350~600 nm, 峰值波长412 nm, 与Baccaro等^{[ 9]}的结果接近。随着辐照剂量的增大, 激发谱强度和发射谱强度均减小。由于电子束能量和剂量率固定, 基质传递给Ce³⁺能量也固定, 因此荧光强度的减小只能是由样品中Ce³⁺浓度的减小引起的。即Ce³⁺浓度随着辐照总剂量的增大而减少, 呈负相关, 这与Morono等^{[ 12]}的结果一致, 这也间接验证了Ce³⁺+h·→Ce⁴⁺的耐辐照机理。

图3

Fig. 3

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	图3 K509玻璃辐照后EPR谱(总剂量: 1000 kGy)Fig. 3 EPR spectra of K509 glass after being irradiated by electron radiation (dose: 1000 kGy)

图4

Fig. 4

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	图4 不同剂量辐照后K509激发谱和发射谱(剂量率: 1 kGy/s)Fig. 4 Excitation and emission spectra of K509 glasses after being irradiated with different doses (dose rate: 1 kGy/s)

为确定掺铈K509中Ce³⁺的能级结构和跃迁过程, 对图4中1000 kGy辐照后的发射谱(ex:342 nm)进行了高斯拟合。如图5所示, 在342 nm激发波长下, 峰值位于412 nm的发射峰可以分解为峰值分别位于400和440 nm的高斯峰。由于Ce³⁺4f轨道的一个电子自旋耦合分裂为²F_5/2和²F_7/2两个能级^{[ 20]}, 且被5s5p轨道有效屏蔽, 因此这两个能级受晶格场影响较小, 两者的能量差在晶体材料中为2200 cm^{- 1[ 21, 22, 23]}, 与图5得到的高斯拟合峰400和440 nm的能量差(2272 cm^-1)接近。5d轨道位于基态之上40000 cm^-1附近^{[ 13]}, 在晶体(如YAG)中分裂为5个能级。由于处于轨道外层, 5d轨道受晶格场影响较大, 且玻璃结构的无序性使得Ce³⁺在玻璃中存在多种格位, 各格位基质晶体场的大小不同而使Ce³⁺5d能级展宽, 甚至变为连续。K509玻璃中只有Ce是发光中心, 不存在与其他发光中心的能量传递, 因此根据高斯分峰结果以及Ce³⁺的能级特征, 峰值为412 nm的Ce³⁺宽带荧光发射机理为: 5d轨道最低能级分别跃迁至²F_5/2和²F_7/2, 形成峰值为400和440 nm的两个发射峰, 两者叠加表现为峰值为412 nm的宽带发射。根据以上分析结果, 得到K509玻璃中Ce³⁺的能级结构如图6所示。

图5

Fig. 5

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	图5 K509玻璃发射谱高斯拟合 (总剂量: 1000 kGy)Fig. 5 Gaussian fitting of emission spectra of K509 glasses (dose: 1000 kGy)

图6

Fig. 6

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	图6 K509玻璃Ce3+的能级图Fig. 6 Energy level diagram of Ce3+ in K509 glass

为了研究剂量率对玻璃辐照着色的影响, 将总剂量固定为1000 kGy, 进行了一系列剂量率的辐照, 如图7所示, 在相同总剂量下, 随着辐照剂量率的增大, K509玻璃在可见光波段吸收逐渐减小, 呈现与总剂量效应相反的规律。样品颜色由黄褐色逐渐转为浅黄色, 这说明随着辐照剂量率的增大, 玻璃着色程度逐渐降低。同样以可见光波段吸收积分面积作为相对色心浓度, 得到色心浓度与剂量率的关系, 如图8所示。随着剂量率的增大, 色心浓度呈指数关系减小, 可以用拟合函数 N( )= N₀+ α·exp(- / β)进行描述, N为色心浓度, 为剂量率, N₀ 、α和 β为拟合参数, 数值分别为-31.9、540.7和2.21, 其中 β为剂量率常数, 反映色心浓度与剂量率的依赖程度。

不同剂量率辐照后样品的激发谱和发射谱如图9所示, 从图中可以看出, 342 nm激发峰强度(em: 412 nm)和412 nm发射峰强度(ex: 342 nm)均随剂量率的增大而增强, 说明随着辐照剂量率的增大, 玻璃中Ce³⁺浓度增大, 两者呈正相关。增加的Ce³⁺可捕获更多的辐照过程产生的空穴, 从而使空穴色心HC1和HC2浓度减小, 玻璃着色程度降低, 与吸收谱的结果一致。

图7

Fig. 7

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	图7 不同剂量率辐照后K509吸收变化(总剂量: 1000 kGy)Fig. 7 Induced absorption spectra of K509 glasses after being irradiated at different dose rates (dose: 1000 kGy)

图8

Fig. 8

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	图8 可见吸收带积分面积与辐照剂量率的关系(总剂量: 1000 kGy)Fig. 8 Integrated absorption area in visible band as a function of dose rate (dose: 1000 kGy)

图9

Fig. 9

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	图9 不同剂量率辐照后K509激发光谱和发射光谱(总剂量: 1000 kGy)Fig. 9 Excitation and emission spectra of K509 glasses after being irradiated at different dose rates (dose: 1000 kGy)