PBSZ的合成方法与文献[13]所述方法相同, 其合成路线如图1所示。

在管式高温炉中, 高聚物前驱体在氮气保护下(100 mL/min)热解, 升温制度如下: (i) 以3 K/min 的速率升温到热解所需的温度; (ii)在热解温度下保温1 h; (iii) 随炉冷却至室温。

PBSZ的固态NMR测试采用Bruker AVANCE 400 (SB)进行; 红外光谱由Nicolet AVATAR 360 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析仪测定, KBr压片法; 采用Netzsch STA 409热重和差热扫描量热分析(TG-DSC)仪测定陶瓷前驱体的热稳定性。

图1

Fig. 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 聚合物前驱体的合成路线Fig. 1 Reaction paths presenting the synthesis of polymer precursor

研究前驱体向陶瓷转变过程中发生的变化, 在100~1100℃的温度范围内, 对聚合物前驱体进行了TG、DSC分析, 结果如图2所示。

图2中TG和DSC曲线中显示了聚合物-陶瓷转变过程发生在100~1100℃之间的吸放热和质量随温度升高变化的情况。在TG曲线中在大约190℃时有微小的失重, 约为3wt%, 在350℃左右时就有明显失重, 大约到800℃失重基本结束, 值得注意的是, 800℃以后质量增加后又降低。在大约400℃时, 曲线开始由与横坐标平行的直线向下变化, 发生吸热反应, DSC曲线一直随着温度的升高而降低,说明温度升高的过程不是恒温反应过程, 反应中键的断裂和结合不断进行, 吸热反应处于主要地位, 此时结构转变开始。在大约900℃时DSC曲线的曲率发生变化曲率降低, 说明在此温度以后, 虽然仍是吸热反应占主要地位, 但吸热量降低。发生的转变比开始转变时吸热量小。结合TG和DSC结果可知, 在190℃左右产生的失重并不是结构转变造成的, 因为DSC曲线没有发生大的吸放热变化, 这可能是由于陶瓷前驱体中的低聚物挥发造成质量损失的缘故。随着温度的升高, 大约400℃时, 陶瓷前驱体开始大量失重, 这时对应的DSC曲线发生吸热。说明此温度开始结构转变, 陶瓷前驱体的端基发生变化。直到800℃左右时, 失重基本结束。800℃以后陶瓷前驱体的质量先增加再降低。这可能是由于高温裂解过程中, 保护气氛氮气参与了转变过程。整个过程中陶瓷前驱体失重大约33.3wt%。

图2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 惰性气氛下陶瓷先驱体的TG和DSC曲线Fig. 2 TGA/DSC curves for weight loss and heat flow of the preceramic polymer under inert atmosphere

为了更好地研究使TG和DSC产生如此变化的原因, 转化过程中陶瓷前驱体如何发生结构转变, 陶瓷前驱体的端基是否发生脱落或者交联。首先对聚合物前驱体的陶瓷转变过程进行了GC分析, 通过研究100-800℃之间陶瓷前驱体向陶瓷转变过程中气体放出的情况, 推断键合方式在转变过程中的转变。

把聚合物前驱体试样放入管式炉中, 以氮气为载气, 将产生的气体通入气相色谱仪中。从100℃开始每升高50℃取一个样, 进行气相色谱分析。氢气和甲烷气体产生的情况如图3所示。

从图3中可以看出, 在150℃时, 陶瓷前驱体放出少量的氢气; 在350℃时开始放出较多的氢气和甲烷, 在400℃时, 氢气和甲烷的放出量大幅度增高, 随着温度的升高, 氢气和甲烷的放出量越来越大。甲烷的放出量在600℃达到最大值, 而氢气是在700℃达到最大值。达到最大值后, 甲烷的放出量开始降低,在800℃时基本不放出甲烷, 而氢气在达到最高值后有所降低, 但一直维持较高的水平。

结合陶瓷前驱体的TG曲线与气相色谱气体分析, 根据陶瓷前驱体裂解过程的失重情况与放出气体的情况, 将陶瓷前驱体转化过程分为三个阶段。第一阶段是在400℃以前, 只有少量的氢气甲烷产生, 氢气较轻, 甲烷产生的量又较少, 这些并不会在裂解过程中造成明显的失重。说明此阶段的失重并不是前驱体本身裂解产生的, 而是低聚物挥发造成的质量减少。这也与DSC获得的结论相吻合; 第二阶段是在400~800℃之间, 氢气和甲烷同时产生, 并且产生的量逐步加大, 由于甲烷分子量较大, 对失重的贡献更大一些, 所以在此阶段前期(即400~ 600℃)失重的主要原因是甲烷释放, 后期(600~800℃)失重的主要原因是氢气释放, 所以在第二阶段600℃以前失重比较明显, 600℃以后失重趋于平缓。第三阶段是在800℃以后, 通过气相色谱仪已经无法检测到甲烷。说明第三阶段主要以放出氢气为主, 而第三阶段产生的质量增加, 可能是由于保护气体氮气与SiBCN中间产物发生作用的结果。

图3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 惰性气氛下陶瓷先驱体热解过程中气体放出情况Fig. 3 Gas release situation of pyrolysis of the preceramic polymer under inert atmosphere

综上所述, 根据气体产生的原因, 将整个转化过程分为两个过程。第一个过程包括第一阶段和第二阶段, 这个过程是有机物向无机物转化的过程; 第二过程就是第三阶段, 聚合物已经完全转化为无机物, 通过脱氢气发生交联, 生成SiBCN陶瓷, 完成陶瓷化过程。

在高温裂解过程中甲烷的产生是端基脱落的结果, 根据GC数据并不能知道端基脱落的情况, 为了更深入地研究SiBCN陶瓷前驱体的裂解机理, 将整个陶瓷转化过程中比较具有代表性的温度点的中间产物试样进行固体NMR分析。研究裂解过程中B、C、Si三种元素的化学环境的变化, 推断键合方式在高温裂解过程中的转变。

固态NMR光谱可以用于证明非晶相中的短程有序结构。结构信息可以通过化学位移和独立核的四级耦合常数(自旋量子数大于二分之一)推导出来, 因为这些磁场的作用是由特定的分子环境直接影响的。在被检测的陶瓷前驱体中, 一系列的原子核, 如在热解过程中的局部排序中被检测出来。有代表性的固态NMR光谱如图4、图5和图6所示。他们包含了前驱体在气氛保护热解成陶瓷的整个过程。其中图4为¹³C-NMR谱, 图5为¹¹B-NMR谱, 图6为²⁹Si-NMR谱。

陶瓷前驱体在碳谱的脂肪区有三个强信号, 产生的化学位移分别为 δ=25、13和1.4。在 δ=25处产生的峰是由CHCBSi基团提供的, 而 δ=13处的吸收峰是CH₃C提供的, 在 δ=1.4处产生的强信号则是CH₂CB、CH₃Si和CH₂CSi基团产生的; 由于硼核具有较大的四极矩,¹¹B-NMR谱不能用快速魔角旋转消除二阶峰的加宽。当硼原子处在四面体或平面三角的结构中时, 硼原子在化学环境中具有很强的均一性而增宽和变平缓, 前驱体硼谱是宽而平缓的曲线, 这个结果与文献报道的前驱体中的硼原子与近邻的三个原子处于一个平面结构相吻合。前驱体中的硅原子处于两种化学环境中, 产生两个强度相近的吸收峰, 位于 δ= -18和 δ= -65。在 δ= -18处产生的吸收峰是SiC(H₃)CN₂基团提供, 在 δ= -65处产生的谱峰是SiC₂N₂(基团中不含有甲基)基团提供。

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 SiBCN陶瓷前驱体热解不同阶段的13C-NMR图谱Fig. 4 13C-NMR spectra of SiBCN ceramics at different pyrolysis temperatures

图5

Fig. 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 SiBCN陶瓷前驱体热解不同阶段的11B-NMR图谱Fig. 5 11B-NMR spectra of SiBCN ceramics at different pyrolysis temperatures

图6

Fig. 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 SiBCN陶瓷前驱体热解不同阶段的29Si-NMR图谱Fig. 6 29Si-NMR spectra of SiBCN ceramics at different pyrolysis temperatures

在200℃时, 陶瓷前驱体碳谱中位于 δ=25处的吸收峰在此阶段几乎消失, 说明前驱体中的叔碳有一部分转化成季碳, 根据GC数据可知, 在此阶段产生了少量的氢气, 综合上述信息推测, 前驱体中的叔碳脱氢转化成季碳自由基, 其转化过程如式(1)所示。而前驱体碳谱中位于 δ=1.4和13处的吸收峰在此温度时仍然存在, 说明在此温度下产生这两处吸收峰的基团无明显变化。这个阶段硅的化学环境与前驱体相比无明显变化。与前驱体相比, 硼谱发生了很大变化, 除具有前驱体一样的宽而平缓的峰外, 在 δ=15处产生新的谱峰, 此谱峰的产生是由于季碳自由基产生后空间位阻较大, 为了降低产生季碳自由基引起的应力增大, 围绕中心碳原子发生了偏转。

在450℃时, 与200℃时的结构相比, 无论是硼谱还是硅谱都无明显变化, 只有碳谱中叔碳吸收峰从碳谱中消失, 说明叔碳完全转化成季碳自由基, 这一阶段仍是产生季碳自由基的过程, 并没有生成新的结构, 所以硼谱和硅谱的谱峰位置与上一阶段一样, 也没有产生新的吸收峰。从GC数据可知, 在此阶段有甲烷产生, 说明除上述产生季碳自由基的方式以外, 季碳自由基还能够攻击与碳相连的甲基, 使甲基脱落, 生成新的自由基, 其方式如式(2)所示

在600℃时, 碳谱、硅谱和硼谱都发生了很大变化。在碳谱中, 只有 δ=1.4处产生强信号, 说明CH₃C以及CHCBSi基团在此过程中消失。结合GC数据, 450~600℃过程中产生大量的甲烷。这也证实了季碳自由基攻击碳甲基时, 采取脱甲基的方式生成新的季碳自由基。季碳自由基除了与碳甲基发生反应生成新的季碳自由基以外, 还能够互相结合使链终止增长。其方式如式(3)所示。达到600℃时季碳自由基已经完全转化成季碳, 这个结果在硼谱中得到很好的证实。在200℃和450℃阶段由于季碳自由基的存在而产生位于 δ=15处的吸收峰在600℃时消失, 说明此时的硼元素的化学环境结构与陶瓷前驱体结构类似, 之前产生的偏转又恢复到陶瓷前驱体时的状态。

硅谱在600℃时发生很大的变化, δ= -18处产生的吸收峰从图谱中消失, 也就是说(Si-)CH₃基团消失, 季碳自由基除了攻击碳甲基以外, 还与硅甲基发生反应, 其过程如式(4)所示,

当温度升高至800℃时, 碳谱谱峰消失, 硅谱中样品产生的谱峰也消失, 只留下设备在图谱上留下的边峰。说明在此温度阶段, 硅和碳完成了由有机向无机的转化过程。

综合C、B和Si的核磁共振谱获得的信息, 可将陶瓷化转变分为三个阶段, 第一阶段是产生引发剂, 即产生季碳自由基; 第二阶段是链增长和链终止; 第三阶段是陶瓷化。第一、二阶段属于有机转变, 第三阶段是无机转变。这三个阶段也与气相色谱数据划分的三个温度段吻合, 分别是400℃以前, 400~800℃, 800℃以后。

聚合物向陶瓷转化的过程包括许多非晶中间体的形成, 采用传统X射线技术研究这种体系结构是难以实现的, 而固态NMR图谱被证明是一种测试非晶体系的十分有效的手段。NMR光谱因此可以用来检测当时环境在NMR不同的活性核, 可以研究特定的核和它的分子周围的核之间的关系。本研究主要采用固态NMR来表征陶瓷中各个元素在转化过程中化学环境的变化, 并辅助FT-IR手段来支持得到的结果。

取比较具有代表性的温度点, 室温、200℃、450℃、600℃、800℃及陶瓷(1300℃)对应的中间产物及陶瓷试样进行FT-IR分析, 如图7和表1所示。

结合图7和表1分析前驱体热解过程中键合的变化, 首先探讨C-H键的变化, 由于C-C键的伸缩振动的吸收谱带很弱并且很宽, 又与C-H键的弯曲振动的吸收谱带重合, 在后者吸收很强的情况下很难在谱图中看到。在探讨脱氢过程主要参考C-H键的伸缩振动的吸收谱带, 根据表1中γasCH₂、γasCH₃和γCH的吸收谱峰可知, 甲基和亚甲基直到600℃仍然存在, 而CH基团的伸缩振动在600℃消失, 也就是说600℃以后C-H键在谱图中消失, C-H键的弯曲振动区域存在的谱峰并不是C-H键产生的, 而是C-C键产生的伸缩振动峰。在整个陶瓷化过程中, 除前驱体外, 在C-H键的弯曲振动区域是宽的振动谱带, CH₃、CH₂基团的振动谱峰不能够区分, 说明在此过程中C-H键的弯曲振动是趋于一致的, 无论是CH₃, CH₂基团。与硅相连的CH _x基团在1265 cm^-1左右附近是一个尖而强的吸收峰, 与连接碳的甲基和亚甲

基的情况类似, 在600℃以后消失, 以Si-C键的形式成为陶瓷骨架。其次探讨B-C键的变化, 从表1中可以看出B-C键在整个陶瓷化过程中吸收谱峰的位置基本没有变化, 说明B-C键在整个过程中并没有发生重排生成其他的键(例如B-N键)。根据图7可以看出, 直到600℃B-C键都存在高度的不对称性, 使B-C键的伸缩振动吸收谱峰分裂成两个肩峰。而在600℃以后肩峰转化成尖而强的吸收谱峰, B-C键的不对称性消失, 这与固体核磁¹¹B-NMR谱的结果相吻合。在此温度之前B-C键产生的偏转又恢复到陶瓷前驱体时的状态。而B-C键的这种对称性一直维持到陶瓷中, 成为陶瓷的一部分。再次研究Si-C键与Si-N键在陶瓷化过程中的变化情况, 从表1中可知, Si-C键在此过程中基本没有变化, 而Si-N键在600℃和800℃时由于与Si-C键的吸收谱峰重合形成较宽的峰而无法从谱图中显示出来以外, 基本没有变化。在图7中, 除了上述研究的键合转变, 在高频区产生的峰引起我们的注意, 在此区域产生吸收谱峰主要可能是N-H键的伸缩振动产生或者是氢键的作用。