原料采用东京化成工业株式会社的三异丙氧基氧化钒(Vanadium triisopropoxy oxide, C₉H₂₁O₄V)为V₂O₅前驱体, 聚醋酸乙烯酯(PVAc, polyvinyl acetate, (C₄H₆O₂) _n, Mw=100000)为可纺聚合物, 甲醇、乙醇和蒸馏水为溶剂。

将PVAc溶于甲醇, 搅拌2 h至溶液澄清, 得到PVAc溶液, 然后将C₉H₂₁O₄V加入无水乙醇中, 滴入少量蒸馏水并快速搅拌5 h, 得到C₉H₂₁O₄V溶液。将配制好的PVAc溶液和C₉H₂₁O₄V溶液混合, 搅拌5 h再静置12 h后获得质量分数为10%、PVAc/C₉H₂₁O₄V的质量比为1︰1的纺丝液。将纺丝液注入KH-08型静电纺丝机的微量泵中, 纺丝参数为电压25 kV、接收距离17 cm、推进速率0.2 mL/h、环境温度40℃、湿度60%, 接收装置采用分离式平行收集极, 可使纤维在下落过程中受到静电力的作用, 在垂直于电极的方向沉积, 可以获得具有一定有序程度的PVAc/C₉H₂₁O₄V微纳米纤维, 最后在500℃下煅烧2 h得到V₂O₅微纳米纤维膜。

采用XRD-7000型X射线衍射仪(XRD, SHIMADZU, Japan)表征烧结前后纤维膜的相组成; 采用JSM-6700F型扫描电镜(SEM, JEOL, Japan)表征样品的表面形貌, 并在SEM照片中随机选取微纳米纤维, 结合图像处理软件计算出纤维的直径以及其与水平方向所成的角度, 统计出SEM照片中纤维的平均直径和有序程度, 有序程度定义为与水平方向夹角( θ)小于10°的纤维数量( N)占总纤维数( N₀)的比例, 每组选取50根纤维进行测量; 采用TH2818型自动元件分析仪测试V₂O₅微纳米纤维膜不同温度下的电阻值。

在带有平行A_u电极和Ni-Cr加热体的陶瓷元件上直接制备V₂O₅微纳米纤维膜, 然后焊接在基座上形成旁热式气敏元件, 采用WS-60A型气敏元件测试系统(静态配气法, 郑州炜盛电子科技有限公司)对V₂O₅微纳米纤维膜的气体灵敏度、响应时间和恢复能力进行测试。其中气体灵敏度( S)定义为某一温度下气敏元件在普通空气中和待测气体(C₂H₅OH、CH₄、CO)中阻值差的绝对值(Δ R)与在普通空气中阻值( R_a)的比值, 即 S = Δ R/ R_a; 气敏元件从注入待测气体后电阻变化值达到Δ R的90%时所需的时间定义为响应时间; 排出待测气体62 s后电阻值与初始电阻值之比定义为恢复能力。

图1为煅烧前后V₂O₅微纳米纤维膜的XRD图谱, 可以看出, 煅烧前没有明显的特征峰, 主要是因为电纺所得纤维膜中的主要成分是PVAc和C₉H₂₁O₄V两种有机物。当纤维膜经500℃煅烧后, 发现在2 θ=20.2°、26.1°、31.0°处分别出现尖锐的特征衍射峰, 经对比分析(JCPDS 41-1246)得出, 特征衍射峰分别对应V₂O₅的(001)、(110)、(400)晶面峰, 说明500℃煅烧后所得为V₂O₅微纳米纤维膜。

图1

Fig. 1

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	图1 V2O5微纳米纤维膜的XRD图谱表1 V2O5微纳米纤维的直径分布和有序程度Fig. 1 XRD pattern of V2O5 micro-nano fiber membranes

为了提高最终V₂O₅微纳米纤维膜中纤维的有序程度, 本实验在静电纺丝过程中采用分离式平行收集极为接收装置, 收集极间距分别为1、2、3和4 mm。经500℃煅烧后所得V₂O₅微纳米纤维膜的微观形貌如图2所示, 其中右上角插图为纤维的取向分布(与水平方向所成的角度)。可以看出, 随着收集极间距的增大, V₂O₅微纳米纤维由无序分布逐渐向有序分布变化, 其取向一致性增强, 经过统计其平均有序程度依次为20.5%、28.2%、66.0%和35.8%(见表1)。这是因为当平行收集极间距离较小时, 收集极对于电场的分布不能起到有效改变, 从而对纤维取向影响不明显, 纺丝初期可能呈一定的有序排列, 但是当纤维膜达到一定厚度时, 收集极不能改变电场力, 纤维下落后会回归无序分布; 随着平行收集极间距逐渐增加, 收集极则可以影响电场的分布, 使平行板间的纤维以搭桥的方式趋于有序; 但当平行收集极间距大于3 mm时, 其对电场力的作用降低, 部分纤维不能有序排列, 同时收集极距离越大, 纤维能够落在两极搭桥的几率就越低, 所得的有序纤维数目逐渐减少。同时, 在静电力与重力的双重作用下, 随着平行收集极间距的增加, 能够落在两极间的纤维直径也越来越大, 平均纤维直径依次为223.1、437.4、613.1和877.3 nm, 结果如表1所示。

表1

Table1

表1(Table1)

表1 V2O5微纳米纤维的直径分布和有序程度 Table1 Diameter distribution and alignment degree of V2O5 micro-nano fiber membranes Parallel collecting electrode space/mm Average diameter/nm Ordering degree /% 1 223.1 20.5 2 437.4 28.2 3 613.1 66.0 4 877.3 35.8

表1 V2O5微纳米纤维的直径分布和有序程度 Table1 Diameter distribution and alignment degree of V2O5 micro-nano fiber membranes

图2

Fig. 2

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	图2 不同间距平行收集极所得V2O5微纳米纤维膜的SEM照片和纤维取向分布(插图)Fig. 2 SEM images and fiber ordering distribution (insert images) of V2O5 micro-nano fiber membranes fabricated by different parallel collecting electrode spaces(a) 1 mm; (b) 2 mm; (c) 3 mm; (d) 4 mm

气体的选择性是衡量气敏性能优劣的一个重要标准, 本文选取了三种气体(C₂H₅OH、CH₄、NH₃)对V₂O₅微纳米纤维膜(有序程度为66%)进行气体选择性测试, 得到工作温度300℃时, V₂O₅微纳米纤维膜的灵敏度与气体浓度的关系曲线, 如图3所示。由图可以看出, 当气体浓度在50~450 mg/L时, V₂O₅微纳米纤维膜对乙醇气体具有较高的灵敏度, 其灵敏度均高于0.6, 而对甲烷和氨气的灵敏度均低于0.2。气敏材料的气体选择性是与材料对空气中氧的吸附特性和最佳氧化温度密切相关的, 也就是说V₂O₅的本身性质和工作温度共同决定了其对乙醇气体具有良好的选择性。

在200 mg/L乙醇气体环境中, 不同平行收集极间距所得V₂O₅微纳米纤维膜的电阻值与工作温度的关系如图4(a)所示。由图可以看出, V₂O₅纤维膜的电阻值随着工作温度升高而降低, 且电阻值均在温度达到300℃后趋于稳定, 其中平行收集极间距为3 mm时所得V₂O₅微纳米纤维膜的阻值变化幅度最大, 在80~370℃温度范围内, 阻值变化约为两个数量级。经过计算得到在200 mg/L乙醇气体环境中, 不同平行收集极间距所得V₂O₅微纳米纤维膜的气体灵敏度与工作温度关系如图4(b)所示。由图可以看出, V₂O₅微纳米纤维膜对200 mg/L乙醇气体的灵敏度变化趋势基本一致, 均为随着温度的升高先增大后减小, 当温度为300℃时, 灵敏度同时达到最大值, 所以V₂O₅薄膜对乙醇气体的最佳工作温度为300℃。这是因为气敏材料的最佳工作温度主要由其本身性质与所测气体属性决定的, 因此尽管气敏材料的微观形貌不同, 但最佳工作温度基本相同。在最佳工作温度下, 平行收集极间距为3 mm时

所得V₂O₅微纳米纤维灵敏度最高, 约为0.9, 而其它V₂O₅微纳米纤维膜的灵敏度较低, 均为0.55左右。这是因为灵敏度的高低是由气敏材料的成分与微观结构决定的, 有序程度较好的微纳米纤维能够明显的提高气体灵敏度。

当工作温度为300℃时, 不同平行收集极间距所得V₂O₅微纳米纤维膜的电阻值与乙醇气体浓度关系如图5(a)所示。由图可以看出, 随着乙醇气体浓度的逐渐增加, V₂O₅微纳米纤维膜的电阻值逐渐降低, 并且在200 mg/L后, 其电阻值的变化均趋于平缓, 逐渐达到饱和的状态。经过计算得到不同平行收集极间距所得V₂O₅微纳米纤维膜的气体灵敏度与乙醇气体浓度关系, 如图5(b)所示。由图可以看出, V₂O₅微纳米纤维膜对乙醇气体的灵敏度随着乙醇气体浓度的增加而升高, 且当乙醇气体浓度超过200 mg/L后, 灵敏度随着气体浓度增加而升高的趋势减缓。其中平行收集极间距为3 mm时所得V₂O₅微纳米纤维膜对乙醇气体的灵敏度最高, 而其它V₂O₅微纳米纤维膜的灵敏度较低且基本相同。这是因为空气中的氧气以及乙醇气体与V₂O₅纤维膜表面发生氧化还原反应, 氧气夺去V₂O₅表面的电子, 而乙醇气体还原氧离子使电子又归还于V₂O₅, 这两个氧化还原反应的进行, 影响着V₂O₅纤维膜表面电荷的分布情况, 使得V₂O₅纤维膜的阻值发生变化, 从而得到相应气体的灵敏度。但随着待测气体浓度的增加, 两个氧化还原反应逐渐达到动态平衡, 当两个氧化还原反应达到动态平衡后, V₂O₅薄膜的气体灵敏度基本不变。

图3

Fig. 3

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	图3 V2O5微纳米纤维膜对不同气体的灵敏度Fig. 3 Gas sensitivity of V2O5 micro-nano fiber membranes at different gas atmosphere

图4

Fig. 4

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	图4 不同平行收集极间距所得V2O5纤维膜对200 mg/LC2H5OH气体电阻值和灵敏度与工作温度的关系曲线Fig. 4 Resistances and gas sensitivities of V2O5 micro-nano fiber membranes fabricated by different parallel collecting electrode spaces as a function of temperature at 200 mg/L C2H5OH gas atmosphere(a) Resistance; (b) Gas sensitivity

图5

Fig.5

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	图5 不同间距平行收集极所得V2O5纤维膜在300℃下的电阻值(a)和灵敏度与C2H5OH气体浓度的关系曲线(b)Fig.5 Resistances (a) and gas sensitivities (b) of V2O5 micro-nano fiber membranes fabricated by different parallel collecting electrode spaces as a function of C2H5OH gas concentration at 300 ℃

气敏响应时间与恢复能力是衡量气敏性能的两个重要指标, 图6是不同间距平行收集极所得V₂O₅纤维膜在工作温度为300℃对200 mg/L乙醇气体的响应恢复曲线, 在5 s时充入乙醇气体, 在58 s时排空乙醇气体。由图可以看出, 平行收集极间距为3 mm时所得V₂O₅微纳米纤维膜对乙醇气体的响应时间为3 s, 当排出乙醇气体62 s后, 其电阻值恢复为初始电阻值的55%, 而平行收集极间距为1、2和4 mm时, 所得V₂O₅微纳米纤维膜对乙醇气体的响应时间均为15, 62 s后可分别恢复到初始阻值的87%、76%和92%。静电纺丝法制备的V₂O₅微纳米纤维是多晶纤维, 存在很多晶界, 晶界可以增大电阻以及提高在气敏响应中期起关键作用的氧空位浓度, 有利于提高气体灵敏度^{[ 12]}。但是由于随机分布V₂O₅微纳米纤维的无序性使得纤维间存在较多搭接, 搭接处存在着界面和空隙, 可能会阻碍电子在纤维中的传输效率。而具有一定有序程度的V₂O₅微纳米纤维可以减少这种界面和空隙, 使得电子传输更加快速, 从而可以提高其响应时间。此外, 影响气体响应时间的因素还有化学吸附与化学反应、工作温度以及气体浓度等, V₂O₅为N型半导体, 其表面存在较多的自由电子, 由于氧的电子亲和力比V₂O₅大, 因此通过物理吸附的氧分子与V₂O₅半导体中的电子结合形成氧离子, 根据不同的环境温度可以形成不同价态的氧离子(O₂^-、O^-和O^2-), 成为表面受主态, 而工作温度、气体浓度的不同也会影响到V₂O₅材料表面的氧离子浓度, 从而影响V₂O₅材料的气敏性能, 所以本文制备的有序排列V₂O₅微纳米纤维在工作温度为300℃、乙醇气体浓度为200 mg/L时的响应时间为3 s。

图6

Fig. 6

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	图6 不同间距平行收集极所得V2O5纤维膜在300℃下对200 mg/LC2H5OH气体的响应恢复曲线Fig. 6 Gas response recovery curves of V2O5micro-nano fiber membranes fabricated by different parallel collecting electrode spaces at 300 ℃ and 200 mg/L C2H5OH gas atmosphere(a) 1 mm; (b) 2 mm; (c) 3 mm: (d) 4 mm

气体响应时间与气敏材料的电子传输效率有关, 有序排列的纤维可以使得气敏响应时间缩短, 但是气敏恢复能力通常是与气敏材料的气体灵敏度和响应时间呈反比, 即气体灵敏度越高, 气敏响应时间越短, 其气敏恢复能力越差, 所以有序程度为66%的V₂O₅微纳米纤维膜的恢复能力较低。