为了研究纳米管结构的稳定性, 首先计算了纳米管的内聚能( E_c), 定义为:

(1)

其中, E_Pb、 E_Ti和 E_O分别表示独立的Pb、Ti和O原子的能量, E_tube表示纳米管的总能量。图2描述了纳米管内聚能 E_c与曲率1/ R之间的关系, 其中半径 R取管的内径 R_in和外径 R_out的平均值。对于所有的纳米管结构, 内聚能均为正值, 意味着纳米管结构为稳定结构^{[ 14]}。同时, 外侧为PbO层的纳米管结构的内聚能大于相同厚度的薄膜结构的内聚能, 进一步证实了纳米管结构的稳定性。而外侧为TiO₂层的纳米管结构的内聚能则小于薄膜结构的内聚能。对于PbO外侧的纳米管结构, 当 N=18时, 内聚能最大( E_c =39.25 eV/cell), 结构最为稳定, 此时纳米管的内外径分别为 R_in=1.017 nm和 R_out= 1.189 nm。事实上, 在氧化物和金属纳米管中也发现了管状结构比薄膜结构更为稳定的现象, 例如TiO₂纳米管^{[ 15]}和Au纳米管^{[ 16]}。

图2

Fig. 2

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	图2 纳米管结构内聚能 Ec 随曲率1/ R的变化曲线Fig. 2 Cohesive energy Ec as a function of nanotube curvature 1/ R

为了研究铁电纳米管的铁电性, 引入矢量 P来表征自发极化的大小, 即:

(2)

其中, Ω、 e和 u_j分别表示单位元胞的体积、单位电荷和第 j个原子相对于理想晶格结构的位移, Z*_j为第 j个原子的波恩有效电荷^{[ 17]}。 ω_j为共享第 j个原子的元胞数的倒数。这种定义已被广泛用来讨论纳米铁电材料的极化大小^{[ 18, 19, 20]}。

对PbO外侧 N=18的钛酸铅纳米管铁电性的研究发现, 沿[001]方向, 纳米管结构存在自发极化, 大小为 P_z=5.12 µC/cm²(块体材料的自发极化大小为 P_z=78.6 µC/cm²)。而对于相同厚度的薄膜结构, 其稳定相为顺电相, 无自发极化。因此, 不同于钛酸铅纳米薄膜结构^{[ 7]}, 钛酸铅纳米管无铁电临界尺寸。

对于不同半径的纳米管结构, 我们还分别研究了轴向极化 P_z与曲率1/ R之间的关系, 如图3所示。对于PbO外侧的纳米管结构, 极化随曲率的增加而增加; 而对于TiO₂外侧的纳米管结构, 铁电极化的大小为零, 结构呈顺电相。这是因为由于纳米管自身的结构特点, 其内侧受到弯曲变形, 会在管内壁引起均匀的压应力。在外侧为PbO层, 内侧为TiO₂层的纳米管结构中, 内侧的TiO₂内层会产生明显的褶皱现象, 从而驰豫内部压缩应力的影响, 降低应变能, 使结构的自由能降低, 加强其稳定性。事实上, 在TiO₂极薄纳米管中也发现了由TiO₂层的受压屈曲产生褶皱提高系统结构稳定的现象^{[ 13]}。

图3

Fig. 3

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	图3 轴向极化 Pz与曲率1/ R之间的关系Fig. 3 Axial polarization ( Pz,) as a function of nanotube curvature 1/ RPositive and negative values represent the curvatures of the PbO-outside and TiO2-outside nanotubes, respectively

为了系统研究轴向应变对纳米管铁电性的影响, 我们以PbO外侧 N=18的纳米管为例, 沿[001]方向分别对系统施加拉伸和压缩应变。图4表示PbO外侧纳米管中铁电极化随拉伸和压缩应变的变化曲线。可以看到, 随着拉伸应变的增大, 铁电极化平稳增加。这是因为拉伸应变增加了结构的四方性。另外, 在受压情况下, 当压应变 ε_zz= -0.02时自发极化消失, 结构由铁电相转变为顺电相。而当压应变进一步增大到 ε_zz = -0.05时, 将重新出现铁电极化。然而, 此时的极化并非沿轴向方向, 而是沿纳米管周向方向的涡旋状极化。我们引入偶极矩 g来评价周向方向涡旋极化的大小, 定义为:

(3)

其中, r_i和 P_i分别表示沿周向方向第 i个晶胞距离纳米管中心位置的位移矢量和局部极化矢量。从图4中可以看到, 偶极矩 g随压应变的增大而增加。因此, 在轴向应变的作用下, 纳米管将体现出包括极化沿轴向方向的铁电相、顺电相和极化沿周向方向的铁电相在内的丰富的铁电相变。

由于理论^{[ 21]}和实验^{[ 22]}研究均验证了钛酸铅铁电材料的强铁电性和铁电稳定性来源于Pb-O共价键的作用, 这种共价键作用是Pb 6s和O 2p轨道杂化的结果。因此我们通过研究Pb-O共价键的强弱来解释纳米管中应力所导致的铁电相变。图5和图6分别显示了在不同轴向拉伸应力和压缩应力作用下PbO外侧 N=18纳米管结构中PbO层的电荷密度分布图, 其中白色实线表示Pb-O共价键。在应力为零的状态下, α键的共价键强度略大于 β键( α共价键之间的最小电荷密度为4.644×10³ nm^-3, β共价键之间的最小电荷密度为4.633×10³ nm^-3), 纳米管结构的铁电性较小。从图5中可以看到, 随着拉伸应力的增大, α键进一步增强而 β键逐渐减弱。由于PbTiO₃铁电材料的强铁电性来源于Pb-O共价键的作用, 因此, α键的增强和 β键的削弱导致了沿轴向方向铁电极化 P_z的稳步增加。另一方面, 随着轴向压应力的进一步增大, 当 ε_zz= -0.05时, α键及 β键断开, 同时Pb2与O1形成新的 γ及 γ′键。此时 α′( β′)键与 γ( γ′)键键长相等, 方向均指向纳米管周向方向, 从而导致沿周向方向出现铁电极化。此时, 纳米管的稳态结构为铁电极化沿纳米管周向方向的铁电态结构。随着轴向压应力的继续增加, α′( β′)键与 γ( γ′)键进一步显著增强, 从而导致沿周向方向铁电极化的增大。总而言之, 轴向拉应力导致沿轴向方向四方相结构的增强, 从而导致轴向方向Pb-O共价键的增强, 继而导致轴向方向铁电性的增强；轴向压缩应力则导致沿纳米管周向方向四方向结构和Pb-O共价键作用的增强, 继而导致沿周向方向出现铁电极化。因此, 轴向应力的作用导致Pb-O共价键的改变, 从而导致了丰富的铁电相变。

图4

Fig. 4

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	图4 外侧为PbO层, N=18的纳米管中轴向极化 Pz以及偶极矩 g随轴向应变 εzz的变化曲线Fig. 4 Axial polarization ( Pz) and toroidal moment ( g) of the PbO-outside N=18 nanotube as functions of axial strain ( εzz)

本节着重探讨铁电纳米管的拉伸及压缩强度, 首先研究钛酸铅纳米管的应力-应变关系。图7为外侧PbO层, N=18的超薄钛酸铅纳米管分别在轴向拉伸和压缩应变 ε_zz作用下轴向应力 σ_zz的变化曲线。在拉伸及压缩过程中, 纳米管结构在垂直于拉伸方向上为完全松弛优化, 模拟过程为考虑了泊松效应的单轴拉伸/压缩过程。

在轴向拉伸时, 轴向应力 σ_zz随拉伸应变 ε_zz的增加而单调增大, 并在应变 ε_zz=0.06时轴向应力达到最大值, 即 σ_zz=7.06 GPa。因此, 钛酸铅纳米管的拉伸强度为7.09 GPa。在轴向压缩时, 轴向应力 σ_zz随压缩应变 ε_zz的增加而逐渐增大, 在 ε_zz=-0.04时轴向应力达到最大值 σ_zz= -8.60 GPa。所以, 钛酸铅纳米管的压缩强度为-8.60 GPa。表1给出了纳米管结构在轴向拉伸和压缩时临界应力和断裂应变的具体数值。将钛酸铅纳米管内外壁的半径差定义为 l₀, 故而将纳米管看作厚度为2 l₀的管柱状结构。纳米管的弹性模量由应力—应变曲线 ε_zz=0处的斜率确定。因此, 应力为零时钛酸铅纳米管的弹性模量为206 GPa。同时, 在纳米管的拉伸和压缩过程中, 应力-应变曲线的斜率基本保持不变, 即弹性模量的值变化不大(在±3%的范围内)。

图5

Fig. 5

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	图5 外侧为PbO层, N=18的纳米管外侧PbO层电荷密度分布随拉伸应力的变化Fig. 5 Change in charge density distribution on the PbO layer of PbO-outside N=18 nanotube under axial tensile strainThe covalent Pb-O bonds are emphasized by white lines

图6

Fig. 6

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	图6 外侧为PbO层, N=18的纳米管外侧PbO层电荷密度分布随压缩应力的变化Fig. 6 Change in charge density distribution on the PbO layer of PbO-outside N=18 nanotube under axial compressive strainThe covalent Pb-O bonds are emphasized by white lines

图7

Fig. 7

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	图7 PbTiO3纳米管中轴向应力 σzz随轴向应变 εzz的变化曲线Fig. 7 Relation between the axial stress ( σzz) and the axial strain ( εzz) in PbTiO3 nanotube

值得注意的是, 本研究获得的纳米管的机械强度是纳米管结构的理论强度, 即假设纳米管在受拉时发生理想均匀变形, 结构发生弹性失稳时所能承受的最大应力值。理论强度是实际纳米管材料的强度上限值。而对于实际纳米管材料, 由于内部缺陷等多种因素的影响, 材料的强度会大大降低。通过第一性原理计算其理论强度对了解纳米管结构的力学性能是非常必要的。

表1

Table1

表1(Table1)

表1 PbTiO3纳米管在拉伸和压缩状态下的临界应力和断裂应变 Table1 Critical stress and fracture strain of PbTiO3 nanotube in tension and compression Tension Compression Critical stress/GPa 7.09 -8.06 Fracture strain 0.06 -0.04

表1 PbTiO3纳米管在拉伸和压缩状态下的临界应力和断裂应变 Table1 Critical stress and fracture strain of PbTiO3 nanotube in tension and compression