引用本文
尹冬梅, 屠德阳, 车丙晨, 张芳芳, 林常规, 戴世勋. Sn对Ge-Se-Te玻璃结构与光学特性的影响. 无机材料学报, 2014, 29(3): 279-283
YIN Dong-Mei, TU De-Yang, CHE Bing-Chen, ZHANG Fang-Fang, LIN Chang-Gui, DAI Shi-Xun. Effect of Sn Addition on the Structure and Optical Properties of Ge-Se-Te Chalcogenide Glasses. Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(3): 279-283  
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Sn对Ge-Se-Te玻璃结构与光学特性的影响
尹冬梅, 屠德阳, 车丙晨, 张芳芳, 林常规, 戴世勋
宁波大学 高等技术研究院, 红外材料与器件实验室, 宁波 315211
戴世勋, 研究员. E-mail:daishixun@nbu.edu.cn

尹冬梅(1987-), 女, 硕士研究生.E-mail:yindongmei@mail.nbu.edu.cn

基金:K.C. Wong Magna Fund in Ningbo University
摘要

采用熔融淬冷法制备了系列Ge3Se5Te2Snx(x=0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0, mol%)硫系玻璃。采用X射线衍射(XRD)图谱、差示扫描量热曲线(DSC)、可见/近红外光谱、傅里叶红外(FTIR)光谱、显微拉曼光谱等手段对玻璃的物化性能及结构进行表征, 研究发现Sn的引入导致Ge-Se-Te玻璃系统物化性能的变化: 玻璃的转变温度Tg降低、红外截止波长发生红移, 并有效地降低了杂质吸收峰对样品红外透过率的影响。利用Philips网络约束理论计算的玻璃平均配位数及拉曼光谱的变化, 讨论了引入Sn对Ge-Se-Te玻璃的影响。

关键词: 硫系玻璃; 热稳定性; 红外透过范围
中图分类号:TQ171   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)03-0279-05
Effect of Sn Addition on the Structure and Optical Properties of Ge-Se-Te Chalcogenide Glasses
YIN Dong-Mei, TU De-Yang, CHE Bing-Chen, ZHANG Fang-Fang, LIN Chang-Gui, DAI Shi-Xun
Laboratory of Infrared Materials and Devices, The Advanced Technology Research Institute, Ningbo University, Ningbo 315211, China
Fund:K.C. Wong Magna Fund in Ningbo University
Abstract

A series of Ge3Se5Te2Snx(x=0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2.0, mol%) chalcogenide glasses were prepared by traditional melt-quenching method. The physiochemical properties and structure changes of glasses were characterized by employing the techniques of X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), visible-near IR spectrum, Fourier transform infrared spectrum (FTIR), and Raman spectroscope. Physiochemical properties of Ge-Se-Te glasses change with the addition of Sn, including glass transition temperature (Tg) decreacing and infrared cut-off wavelength shifting toward long wavelength which effectively inhibits the absorption peaks of impurities in the mid-IR spectral region. In addition, the origination behind these phenomena is discussed by the average coordination number calculated from Philips network-constrained theory and structural evolution of Raman spectra.

Keyword: chalcogenide glasses; thermal stability; infrared spectroscopy

远红外光学材料在远红外传感、宇宙星球生命探测以及军事遥感领域具有广泛的应用前景[ 1, 2, 3]。Te基硫系玻璃[ 4, 5]具有极宽的中红外和远红外透过特性(可达25 μm), 并且玻璃成型好、声子能量低和化学稳定性好, 但普遍存在转变温度低、热稳定性差和机械强度低等缺点。而Se基玻璃[ 6, 7]具有良好的成玻性能和较高的转变温度, 但其长波红外透过区域仅为12~14 μm, 无法满足更长波段的工作需求。因此, 探索和研究新型性能优良的远红外硫系玻璃成为今后远红外太空和红外光谱探测等领域应用的关键。研究发现在Te基硫系玻璃加入高配位的重金属(Ge、Ga等)及卤化物(AgI、CuI等), 可以有效改善玻璃的热稳定性与成玻能力[ 5, 8, 9], 但Ga基团在17~20 μm区域存在明显杂质吸收。另有研究者[ 10, 11]在Te基硫系玻璃中引入Se和Sn, 发现加入Sn提高了玻璃热稳定性, 扩大了玻璃的红外透过范围。但目前, 国内外对Sn引入Ge-Se-Te玻璃体系中的结构特性还缺乏系统深入的研究。

因此, 本工作综合硒基和碲基玻璃的各自优势, 选择Ge-Se-Te系统硫系玻璃作为研究对象, 着重研究重金属Sn的引入对该体系硫系玻璃结构、热学特性和红外光学性能的影响。

1 实验方法

实验制备了组分为Ge3Se5Te2Sn x( x=0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0, mol%)系列玻璃样品, 依次标记为GSTS x (其中G、S、T、S分别代表各个元素的首字母, x代表Sn的掺杂量),即标记为GSTS0、GSTS0.4、GSTS0.8、GSTS1.2、GSTS1.6、GSTS2.0。原料选用纯度为99.999%的Ge、Se、Te及99.99%的Sn, 封装用的石英玻璃管首先用王水浸泡3~4 h, 再用去离子水漂洗6~8遍, 然后在干燥箱中200℃干燥5 h。将原料按化学配比用分析天平精确称量20 g, 将称量后的高纯原料置于预处理过的石英管内, 采用德国莱宝PT50机械泵和分子泵对试管抽真空至10-3Pa, 用乙炔焰熔封放入特制摇摆炉中, 按照一定的熔制曲线升温, 在970℃保温12 h以确保熔融物的均匀性, 取出后放入水中迅速淬冷。在190~210℃的退火炉中保温5 h, 再经过22 h降至室温。将所制备的玻璃样品切割成薄片(厚度1.5 mm), 双面抛光后作性能测试。

所有光学测试均在室温下进行。采用德国Bruker D2 Phaser型X射线衍射仪测得玻璃的XRD图谱, 扫描速度为2°/min; 采用美国TA Q2000型示差扫描量热仪(DSC)在N2气氛下测试玻璃的热稳定性, 升温速度为10℃/min; 采用美国PE公司Lambda 950型分光光度仪测试玻璃的可见-近红外吸收光谱, 测试范围为1000~2500 nm; 采用Nicolet380型傅里叶红外光谱仪(FTIR)进行红外透过光谱测试, 测试范围为400~4000 cm-1; 采用英国Renishaw in Via型共聚焦显微拉曼光谱仪测试样品的拉曼光谱, 提供了样品微观结构变化的信息。拉曼测试采用785 nm的Ar+激光作为激发光源, 测试范围为100~230 cm-1。

2 结果与讨论
2.1 玻璃的成玻性能

图1为GSTS x系列样品的XRD图谱及SeSn晶体标准JCPDF卡片(卡片号:14-159)。由图1可知, 随着Sn含量从0增加至1.6mol%, GSTS x样品的XRD图谱中没有出现尖锐的析晶峰, 呈现出典型的非晶态物质的包络图案, 即没有明显的晶相出现, 说明该玻璃体系成玻性能相对较好。但是当Sn含量增加到2mol%, GSTS2.0样品的XRD图谱出现了很明显的析晶峰, 表明玻璃内部出现了析晶现象。与标样卡比较可知, 晶粒的主要成分为SeSn, 这是由于Sn的引入破坏了玻璃系统原有的网络结构, 使玻璃网络结构弱化而引起。

图1 GSTS x系列玻璃的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of GSTS xglass samples

2.2 玻璃的热稳定性

通过DSC测试获得玻璃样品的转变温度 Tg、析晶开始温度 Tx。表1列出了GSTS x样品的相关热学参数, 随着Sn含量的增加, Δ T( Tx- Tg)从93℃逐步增大到130℃, 然后再降低至96℃, 当Sn引入量为 1.2 mol%时, 对应样品GSTS1.2的Δ T达到最大值130℃。

Hruby等[ 12]指出, 玻璃的抗热稳定性由其Δ T决定的, Δ T越大, 玻璃的热稳定性就越好, 越不容易析晶, 玻璃形成能力越强, 因此玻璃的抗析晶能力与Δ T数值成正比。一般认为, Δ T>100℃时, 玻璃具有良好的抗析晶特性, 因此, GSTS1.2玻璃组成热稳定性好, 并且具有明显的抗析晶性能优势。实验表明含Sn玻璃的热稳定性及抗析晶性能优于Ge-Se-Te系统, 这是由于Sn的引入使得玻璃中形成了新的结构单元, 引起各个结构单元之间的竞争, 因此玻璃析晶更加困难。从表1可以看出, 随着Sn含量的增加, 玻璃的Δ T增大, 热稳定性越好。但进一步提高Sn的含量 ( x=1.6), 玻璃的热稳定性开始变差, 当 x=2时, Sn相关的结构单元在玻璃网络中开始富集, 形成分相使玻璃稳定性降低, 进而产生析晶。

表1 GSTS x玻璃样品的物化特性参数 Table1 Physiochemical properties of GSTS xglass samplesBE* represents bandgap energy
2.3 红外透过光谱分析

图2为GSTS x玻璃样品的红外透过光谱。图2(a)显示随着Sn含量的增加, 样品近红外的短波截止波长从1128 nm移动到1503 nm, 明显发生了“红移”。表1给出了玻璃样品间接允许跃迁光学带隙, 随着Sn含量的增加, 玻璃样品的光学带隙逐渐减小, 这是由Sn的极化率比Ge的极化率大引起的, 从而使得短波截止限向长波方向移动[ 13]。

图2(b)为GSTS x玻璃样品中远红外FTIR透过光谱, 玻璃样品具有极宽的红外透过区域, 达到17 μm左右。样品在16~18 μm区域的红外透过率急剧下降主要是由Ge-Se键的伸缩振动引起的多声子吸收导致。中远红外的长波截止波长从16.7 μm移动到17.2 μm发生了微弱的红移, 这是由于Sn的引入增大了系统的原子质量, 而且Sn具有更大的共价键半径, 削弱了原子间的作用力, 使得红外截止波长发生了微弱的红移。另外, 从图2还可以看出未经提纯处理的GSTS x系列样品在红外区域存在着明显的杂质吸收峰。长波区域的12.6和14.8 μm的吸收峰分别对应于Ge-O键、Te-O键振动吸收。在3~8 μm短波区域的2.85、4.5、6.3、7.88 μm还存在着由H-O、Se-H、H2O、Ge-O-Ge杂质化学键引起的较弱的吸收峰。随着Sn的加入, Te-O键和Se-O键吸收峰开始消失, Ge-O键吸收峰明显减弱, 这是由于Sn-O峰的键能较强, 相应的键强也比较强, 与氧的结合能力比X-O(Ge、Te、Se)强, 在玻璃熔融过程中最先形成, 而Sn-O键[ 14]的吸收峰在20~30 μm波段,说明Sn引入可以明显改善Ge-Se-Te玻璃的远红外透过性能。

图2 GSTS x玻璃样品的近红外透过光谱(a)和FTIR透过光谱(b)Fig. 2 Near-infrared transmission spectra (a) and FTIR transmission spectra of GSTS xglass samples (b)

2.4 玻璃的网络平均配位数

Phillips和Thorpe的机械阈值[ 15](拓扑阈值)理论可以用来研究硫系玻璃组分与玻璃物理特性之间的关系。由于硫系玻璃的形成条件与普通玻璃不同, Philips就何种组分能达到稳定的问题提出了“网络约束理论”[ 16]。共价键玻璃中的配位数( CN)遵从所谓的8- N ( N是外层电子数)的原则。根据这个原则, Ge、Se、Te、Sn原子的配位数分别为4、2、2、4。因此,对于Ge aSe bTe cSn d( a+ b+ c+ d=1)玻璃来说, 平均配位数 Z值由下式给出:

根据网络约束理论, Z≈2.4时玻璃处于最稳定的状态, Tg最低。然而, Tanaka[ 17]拓展了平均配位数的概念, 并认为对于某些硫系玻璃来说, 它们的临界组成发生在临界值 Z=2.67处, 并形成了稳定的层状结构。由表1可知, 最小的 Tg并没有发生在 Z=2.4或者2.67处, 而是发生在 Z=2.75处, 是玻璃最稳定的地方, 这可能是由于拓扑模型的重要限制引起的。在Phillips和Thorpe的拓扑模型中, 当玻璃达到稳定状态时, 假设原子之间是通过纯共价键结合的, 而Tanaka[ 17]曾经指出, 含有重金属的玻璃材料的物理性质会受到金属特性的影响。在一些掺杂重金属的Se基硫系玻璃中存在离子-共价键或者金属键, 而不仅仅是共价键。因此, 玻璃体系Ge-Se-Te-Sn打破了玻璃的平衡条件( Z≈2.4)并反映在热学特性( Tg)中。

玻璃转变温度 Tg随着Sn增大逐渐减小, 但当在 x=1.6时又变大, 这一变化行为可以根据化学阈值进行讨论。这个模式考虑了化学序数并建立了类原子之间化学键开始消失时玻璃的组成阈值。 Tg的变化可以根据键能的不同来解释。通常异极键键能可以通过Pauling原理[ 18]来计算:

其中, χA和χB是A原子和B原子的电负性, D(A-A)和 D(B-B)分别是A-A和B-B的键能。

当Sn加入到Ge-Se-Te-Sn玻璃系统后, 玻璃结构会发生重组, Sn原子必须与其他原子配位形成共价键, 系统的内聚能发生变化。部分Ge-Se(205 kJ/mol)[ 11, 14]会被更低能量的Sn-Se(198 kJ/mol)代替, 系统的内聚能会减小, Tg随着Sn引入量增加逐渐降低直到 x=1.2。随着加入更多Sn原子, 形成了更多的Sn-Se共价键, 致使高能量的Ge-Te键(156 kJ/mol)代替了Te-Te键(138 kJ/mol), 因此系统的内聚能增大, 从而使得玻璃的转变温度在 x=1.6时又开始增大。

2.5 拉曼光谱分析

图3为GSTS x玻璃样品的约化拉曼光谱。拉曼光谱是在室温下用共聚焦拉曼装置通过逆散射的方法测得的。其中激发波长是785 nm, 拉曼光谱的分辨率是1 cm-1。约化拉曼谱 R( ω)由Gammon-Shuker 公式[ 19]计算取得:

ω是拉曼位移, ω0(=12738.85 cm-1)是激光的绝对频率, I( ω)是测得的拉曼谱强度。 n是Bose-Einstein因数。其中,

式中, h是Plank 常数, kB是Boltzman 常数, T是测量时的绝对温度。

图3 GSTS x玻璃样品的约化拉曼谱Fig. 3 Reduced Raman spectra of GSTS xglass samples

由于样品GSTS2.0是析晶样品, 可以通过对它的研究进一步了解玻璃的结构变化及析晶现象。从图3可以看出未掺Sn的GSTS0玻璃样品的拉曼光谱主峰位于172 cm-1,这是由[Se3Ge-GeSe3]乙烯结构振动引起的, 另外位于200和211 cm-1附近振动峰分别对应于共角和共边[GeSe4]四面体结构振动。随着Sn的引入, 并没有出现新的振动峰,但是172 cm-1附近的拉曼峰随着Sn含量的增加向低波数方向移动到了162 cm-1, 振动峰变宽, 但是样品GSTS2.0的拉曼峰位置相对于GSTS1.6并没有发生位移变化; 200 cm-1附近的振动峰随着Sn的引入变强并发生微弱的左移现象, 但是样品GSTS2.0的拉曼峰最弱。另外, 211 cm-1的振动峰则在Sn含量为0.4 mol%时消失。

172 cm-1附近的拉曼峰变化是由于Sn的引入代替了部分Ge, 形成了140 cm-1的非对称[SnSe4][ 20]四面体模式和150 cm-1的[SnSe4][ 21]弯曲模式, 即引入了新的基团。由于Sn代替了部分Ge, Ge则形成了少量的位于175 cm-1的Ge-Ge键[ 22]。随着更多Sn原子的加入, 更多的Sn-Se共价键形成, 致使Ge与Te结合形成了少量位于163 cm-1低波数的[GeTe4][ 22]结构单元。另外, Sn的引入也形成了拉曼振动峰位于144和175 cm-1(较强)的Sn-O键[ 23]。由于氧原子含量少, 是作为杂质出现。综上可知, 对于172 cm-1附近的拉曼峰变化主要影响是形成了[SnSe4]基团。由于Sn的引入, 200 cm-1附近的振动峰变强并发生微弱的左移是因为[SnSe4]四面体拉伸模式在 194 cm-1[ 20]存在拉曼振动与[GeSe4]共角四面体拉曼振动峰叠加而产生。GSTS2.0样品析出了SnSe晶粒, 使得玻璃体系中Sn和Se的含量减少, 导致了拉曼峰变弱。另外, 由于211 cm-1的振动峰比较弱, 因此, Sn的掺杂量虽然少, 但Sn的引入代替了Ge, 使得[GeSe4]基团减少, 所以当 x=0.4时, Ge-Se-Te-Sn玻璃体系在211 cm-1的振动峰消失了。

玻璃结构的变化与玻璃性质有很大的关系。Sn的引入使得玻璃结构更加复杂, 引起了各个基团及化学键之间的竞争, 从而使得玻璃的稳定性提高, 析晶更加困难。而对于红外透过特性来说, 玻璃结构中Sn-O键的形成使得玻璃中氧杂质减少, 尤其是Ge-O峰严重影响了玻璃的透过特性, Sn的引入改善了玻璃这一严重缺陷, 使得玻璃透过率提高。另外, Sn主要与Se原子结合, 而Ge-Ge键的形成也减少了Ge-Se键的结合, 从而降低了玻璃的声子吸收, 使得玻璃的长波截止波长发生了微弱的红移。

3 结论

研究了Ge-Se-Te硫系玻璃系统中重金属Sn的引入对硫系玻璃结构、热学特性和红外光学性能的影响。结果表明Sn的引入引起了玻璃结构重组, 形成了新的基团及化学键, 有效地降低了杂质吸收峰对于样品红外透过率的影响, 使得化学体系的内聚能发生变化, 并根据平均配位数等验证了Ge3Se5Te2Sn1.2玻璃最稳定, 具有较高的抗析晶特性(Δ T=130℃)。随着Sn的加入, 玻璃样品的透过率提高, 光学带隙减小, 短波吸收限向长波方向移动, 红外透过波长发生微弱的红移, 可达17 μm。

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