引用本文
刘鑫, 熊杰, 张飞, 赵晓辉, 赵睿鹏, 陶伯万. Ba源配比对MOCVD法制备YBCO薄膜性能的影响研究. 无机材料学报, 2014, 29(3): 275-278
LIU Xin, XIONG Jie, ZHANG Fei, ZHAO Xiao-Hui, ZHAO Rui-Peng, TAO Bo-Wan. Effects of Ba Ratio on Properties of YBCO Film Prepared by MOCVD. Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(3): 275-278  
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Ba源配比对MOCVD法制备YBCO薄膜性能的影响研究
刘鑫, 熊杰, 张飞, 赵晓辉, 赵睿鹏, 陶伯万
电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室, 成都 610054
熊 杰, 副教授. E-mail:jiexiong@uestc.edu.cn

刘 鑫(1984-), 男, 硕士研究生. E-mail:liuxin_hope@163.com

基金:National Natural Science Foundation of China(51002024)
摘要

采用单一液相混合源进液及闪蒸的MOCVD系统在LaAlO3(001)单晶基片上制备YBa2Cu3O7-x(YBCO)薄膜, 研究混合源中Ba含量对YBCO超导薄膜成分、结构及电流承载能力的影响。结果表明, 当Ba含量较小时, YBCO薄膜中易于形成尺寸较小的CuO颗粒; 随着Ba含量的增加, 薄膜中形成Ba2CuO3晶粒, 并且Ba2CuO3晶粒尺寸随Ba含量的增加而逐渐增大。杂质相的含量、尺寸以及与YBCO的晶格匹配程度对YBCO薄膜的双轴取向生长和电流承载能力具有重要影响。当原料摩尔配比Ba/Y=3.9时, 成功制备出了具有优异面内面外取向、结构致密的YBCO超导薄膜, 77 K下的300 nm厚度薄膜的临界电流密度达到4.0 MA/cm2, 该研究结果对于第二代涂层导体的发展具有重要意义。

关键词: MOCVD; YBCO; 高温超导; 临界电流密度
中图分类号:TQ26   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)03-0275-04
Effects of Ba Ratio on Properties of YBCO Film Prepared by MOCVD
LIU Xin, XIONG Jie, ZHANG Fei, ZHAO Xiao-Hui, ZHAO Rui-Peng, TAO Bo-Wan
State Key Lab of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China
Abstract

YBa2Cu3O7-x(YBCO) films were deposited on single crystal LaAlO3(001) substrates by MOCVD with the single source system and flash evaporation mode. The effects of Barium content on the composition, microstructure and current carrying capacity of YBCO superconducting films were systematically investigated. The results demonstrated that CuO grains were inclined to form in YBCO films with lower Ba content. As Ba content increasing, Ba2CuO3grains began to form and the size of the grain kept increased. The amount and size of the second phase and its lattice match with YBCO played important roles in biaxial epitaxial growth and current carrying capability of YBCO films. When the mole ratio of Ba/Y is 3.9 in precursor, the 300 nm-thickness YBCO superconducting film with good in-plane and out-of-plane texture have been successfully fabricated, showing the critical current density (Jc at self-field, 77 K) of 4.0 MA/cm2 measured by induction method.

Keyword: MOCVD; YBCO; high temperature superconducting; critical current density

YBa2Cu3O7- x(YBCO)高温超导薄膜具有微波表面电阻( Rs)低、交流损耗极小, 不可逆场高、电流承载能力强等优点, 在能源、电力、国防装备等众多领域显示出了优越的应用前景和商业价值[ 1]。电子薄膜的各种制备技术都被用来制备YBCO薄膜[ 2, 3, 4, 5, 6], 如直流磁控溅射、Sol-Gel、金属有机溶液沉积(MOD)、反应共蒸发、脉冲激光沉积(PLD)等。金属有机物化学气相沉积(MOCVD)法制备YBCO薄膜因其对真空的要求较低, 沉积速率快(200~500 nm/min), 制备的薄膜晶体质量好而受到科学家的广泛研究[ 7, 8, 9]。MOCVD法制备YBCO薄膜常用的三种有机源为Y(tmhd)3、Cu(tmhd)2和Ba(tmhd)2(tmhd=2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮), 其挥发温度依次为160℃、180℃和250℃。在这三种有机源中, Ba(tmhd)2的挥发温度最高, 热稳定性最差, 因此在制备的YBCO薄膜中经常出现“贫”钡现象[ 10], 严重制约薄膜性质, 因此控制Ba含量是获得高质量YBCO薄膜的关键因素之一。

采用单一液相混合源MOCVD法制备YBCO薄膜时, 在相同的挥发温度下, 这三种金属有机源的挥发速率不一样, 使得所制备的YBCO薄膜中三种金属的原子比很难与金属有机源中的原子比保持一致, 进而对其表面形貌、微观结构和临界电流密度产生影响。因此, 本工作采用单一液相混合源MOCVD法, 在单晶LaAlO3(00l)基片上制备YBCO超导薄膜, 系统研究Ba源配比对YBCO超导薄膜的成分、微观结构及临界电流密度的影响。

1 实验方法

MOCVD法制备YBCO薄膜的三种金属有机源在市场上售价昂贵且有效期较短, 本文采用自制的三种有机金属源进行实验。Ba离子因为尺寸较大, 在tmhd配体的螯合作用保护下, 仍会发生团聚或与空气的CO2、水等进行配位, 从而使其挥发变得困难, 闪蒸效果变差。本工作采用相同的Cu、Y源含量以及薄膜制备工艺条件, 仅仅改变Ba源含量, 研究不同Ba含量对YBCO薄膜成分、结构和性能的影响。考虑到Cu(tmhd)2和Y(tmhd)3的闪蒸特性差异, 本实验中将Cu/Y源配比固定为3.9。

称取定量的Y (tmhd)3、Ba(tmhd)2、Cu(tmhd)2装入试管中, 加入四氢呋喃作为溶剂并超声溶解。控制基片温度为850℃[ 11], 将溶解均匀的金属有机源溶液通过蠕动泵送入蒸发室闪蒸形成蒸汽, 采用0.2 slm的Ar气进行输运, 与0.68 slm的O2和0.2 slm的N2O混合后沉积在LAO单晶衬底上, 反应形成YBCO薄膜, 薄膜沉积速率为120 nm/min。薄膜沉积结束后立即将真空室中充入105Pa的高纯氧, 在450℃左右保温30 min, 保温结束后自然降至室温。

采用bede D1多功能X射线衍射仪对YBCO薄膜的外延特性进行表征, 采用扫描电子显微镜(SEM, JSM-5900)分析薄膜的表面形貌与微区成分。YBCO薄膜的厚度采用Dektak3ST接触式台阶仪进行测试。薄膜的临界电流密度( Jc)采用德国Leipzig大学研制的 Jc-scan Leipzig无损测试系统进行测试。

2 分析及讨论

图1是Ba/Y源配比依次为3.3、3.6、3.9、4.2、4.5时得到的YBCO薄膜样品的XRD图谱, 所有样品均为 c轴取向生长且结晶质量好。但是从Ba/Y源配比>3.9开始, 图谱中出现了Ba2CuO3的衍射峰, 并且衍射峰的强度随着Ba含量的增加而显著增强, 说明过量的Ba与Cu发生反应, 在YBCO薄膜中生成了杂质相Ba2CuO3。通过X射线能谱仪(EDS)对样品表面微区成分分析, 也证实了Ba-Cu-O的富集。而XRD观测到Ba2CuO3均为(l00)衍射峰, 说明Ba2CuO3在薄膜中形成了 a轴取向生长。这是由于Ba2CuO3与YBCO的晶格失配相对较小(~6.1%), 因此少量的Ba2CuO3可以溶解在YBCO晶体中进行外延生长。

由于YBCO的超导性为各向异性, 为获得具有良好超导性能, 需要薄膜具有良好的结晶质量及双轴取向生长特性。为了研究Ba含量对YBCO薄膜的面外面内取向性的影响, 分别测试了YBCO薄膜样品(005)峰的摇摆曲线和(103)峰的 Φ扫描曲线, 并通过曲线半高宽(FWHM, Δ ω, Δ φ)的大小来判定其面外面内取向程度。图2和图3分别为不同Ba含量的YBCO薄膜面外面内取向扫描曲线半高宽的变化情况。如图所示, 当Ba含量较低时, Δ ω和Δ φ均随Ba含量的增加显著降低; 当Ba/Y=3.9时, 其Δ ω=0.27°, Δ φ=0.36°为最小(其摇摆曲线及 Φ扫描曲线如插图所示), 对应的YBCO薄膜的面外取向性最好。而当Ba含量进一步增大时, Δ ω和Δ φ又逐渐增大, 说明薄膜的面外面内取向逐渐变差。这是因为“贫”钡条件下, 薄膜中Cu的含量相对过量, 因此在薄膜中形成少量以CuO为主的杂质相。由于CuO与YBCO的晶格失配较大, 这些杂质相的产生导致YBCO薄膜内部形成缺陷和应力, 使得YBCO薄膜的外延生长受到影响, 面外面内取向变差。随着Ba含量的增加, 当Ba/Y=3.9时, 达到最佳的配比, 此时薄膜中几乎没有杂相峰的存在, 薄膜具有最佳的面内面外取向, 这与 θ-2 θ扫描图谱结果一致。随着Ba含量进一步增加, 薄膜中生成更多Ba2CuO3杂相, 晶格失配的不断累积使得YBCO薄膜内部的缺陷和应力逐渐增加, 导致YBCO薄膜面内面外取向变差。

图1 不同Ba/Y源配比的YBCO薄膜XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of YBCO films with different Ba/Y ratios

图2 YBCO(005)摇摆曲线的半高宽随Ba含量的变化趋势, 插图为Ba/Y=3.9时YBCO(005) 峰的摇摆曲线Fig. 2 The dependence of FWHM values of YBCO(005) rocking curve on Ba content. The inset is YBCO(005) rocking curve at Ba/Y=3.9

图3 YBCO(103) Φ扫描半高宽随Ba含量的变化趋势, 插图为Ba/Y=3.9时YBCO薄膜的 Φ扫描曲线Fig. 3 The dependence of FWHM values of YBCO(103) φ-scans on Ba content. The inset is φ-scan curve of YBCO film grown at Ba/Y=3.9

图4为不同Ba源配比的YBCO薄膜表面SEM照片, 不同Ba含量的薄膜表面形成的岛状晶粒成分、大小、形状及分布情况存在显著的差异。当Ba源配比较低时, 如图4(a), 图中凸起物尺寸较小, 分布较为密集, 通过EDS分析确定其成分为CuO。表明Ba含量较低时, 超过化学计量比的Cu2+以CuO颗粒的形式分布在YBCO薄膜表面。随着源配比中Ba含量的增加, 如图(b)和(c), 薄膜表面的CuO颗粒逐渐变少,但薄膜表面凸起物尺寸增大, EDS成分测试表明主要是Ba、Cu、O三种元素。图(d)薄膜表面的颗粒主要以Ba2CuO3的形式存在。这主要是因为随着Ba含量的增加, 过量的Ba和Cu在氧气气氛下反应形成Ba2CuO3, 小晶粒不断长大并相互结合形成较大Ba2CuO3[ 12], 导致YBCO薄膜表面形成的Ba2CuO3晶粒有逐渐长大的趋势, 当Ba/Y=4.2时, 晶粒尺寸达到3 μm左右。

图4 不同Ba/Y的YBCO薄膜SEM照片Fig. 4 SEM images of YBCO films with different Ba/Y(a) Ba/Y=3.3; (b) Ba/Y=3.6; (c) Ba/Y=3.9; (d) Ba/Y=4.2

图5为Ba含量与YBCO超导薄膜临界电流密度( Jc)的关系曲线。所有薄膜均具有较好的超导电学性能, 临界电流密度均超过2.0 MA/cm2, 并且薄膜 Jc的变化趋势与其面内面外取向程度的变化保持了高度的一致性。这是由于当Ba含量过低或过高时, 薄膜中含有较多的CuO或Ba2CuO3杂相, 杂相的存在将导致YBCO薄膜中存在各种大角度晶界, 影响电流在 a-b面内的传递。当Ba/Y=3.9时, 薄膜的临界电流密度最高, 达到4.0 MA/cm2, 与其他制备技术的结果相当甚至更优。但需要强调的是, MOCVD技术的沉积速率很高, 可以达到300~500 nm/min, 这对于发展千米级的薄膜型超导带材十分重要, 因此本研究工作对于移植到第二代带材的研究具有重要的意义。

图5 临界电流密度( Jc)与YBCO薄膜中Ba/Y配比的关系图Fig. 5 The relationship between critical current density ( Jc) and Ba/Y ratio of YBCO film

3 结论

采用单一液相混合源进液的MOCVD系统在LaAlO3(001)单晶衬底上成功制备了高质量YBCO超导薄膜, 系统研究了不同Ba源配比对YBCO薄膜成分、结构以及临界电流密度的影响。当Ba含量较小时, YBCO薄膜中易于形成尺寸较小的CuO颗粒; 随着Ba含量的增加, 薄膜中形成Ba2CuO3晶粒, 并且Ba2CuO3晶粒尺寸随Ba含量的增加而逐渐增大。杂质相的含量、尺寸以及与YBCO的晶格匹配程度对YBCO薄膜的双轴取向生长和电流承载能力具有重要影响。在最优工艺下, 当原料摩尔配比Ba/Y=3.9时, 成功制备出了具有优异面内面外取向和结构致密的300 nm厚的YBCO超导薄膜, 其77 K自场下的临界电流密度达到4.0 MA/cm2。MOCVD快速制备技术对于第二代超导带材的发展具有重要的意义。

CuO
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