根据不同的掺杂比例, 按Zn和Ni相应的摩尔比称取适量的醋酸锌和醋酸镍溶入一缩二乙二醇, 并加入一定量的去离子水, 在160~170 ℃下搅拌10 min, 待出现白色沉淀后静置2 h, 制得ZnO溶胶; 升温至160~170 ℃反应1 h后过滤, 并用无水乙醇和去离子水洗涤多次, 最后在100 ℃下干燥, 得到ZnO纳米粉末材料。粉末材料经放电等离子烧结制得块体热电材料, 烧结条件为: 温度850 ℃, 烧结时间8 min, 压力为40 MPa。块体样品切割成φ10 mm×1.5 mm的圆片, 用于测试热导。本实验所用的XRD为D/MAX-2550V型, CuK_α, 管电压40 kV, 管电流100 mA。样品微观结构用日本日立公司生产的SEM表征, 型号: S-4800。热导用美国安特公司生产的FL4100激光热导仪测试, 测试结果给出样品的热扩散系数 α, 热导 κ由公式 κ= ραC_p计算, 其中 C_p为样品的比热, ρ为样品的密度。电导和赛贝克系数由日本ULVAC-RIKO公司生产的ZEM-3测试。

图1为Zn_{1- x}Ni _xO材料的典型XRD图谱, 从图中可以看出, 合成的Zn_{1- x}Ni _xO材料是纤锌矿结构(JCPDF#89-0510), 当 x≤0.025时, Zn_{1- x}Ni _xO的特征衍射峰与标准卡片相对应, 无杂峰存在, 表明样品的单相性较好; 而当 x≥0.05时, 在44°时出现一个明显的杂质峰, 这个杂质峰可能来源于立方结构的NiO或者Zn _yNi _zO^{[ 9, 10, 11, 12]}。

图1

Fig. 1

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	图1 Zn1- xNi xO材料的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Zn1- xNi xO sample

ZnO和Zn_{1- x}Ni _xO粉末材料的扫描电镜照片如图2所示。ZnO(图2(a))颗粒呈现不规则球形, 直径在600~800 nm之间, 表面未发现大量小孔。Zn_{1- x}Ni _xO(图2(b), 图2(c))颗粒呈扁平状, 厚度在300~500 nm之间。每个颗粒的直径大约在5 μm以下, 表面存在大量蜂窝状孔洞, 大部分是非贯穿性的。孔洞的直径在500 nm以下, 大小不一。在 x=0.075样品中(图2(c)), ZnO颗粒晶界处有大量圆形小颗粒的存在(箭头所指)。透射电镜照片及进一步EDS分析发现, 存在于晶界的小颗粒是杂质相, 杂质颗粒中同时含有Ni和Zn, 可以确定杂质为Zn _yNi _zO。ZnO和Zn_{1- x}Ni _xO形貌的差异可能是由于Ni在合成过程中有聚合的趋势, 导致大量微孔的产生^{[ 13]}。

图2

Fig. 2

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	图2 Zn1- xNi xO材料的SEM照片Fig. 2 SEM images of Zn1- xNi xO samples(a) x=0; (b) x=0.025; (c) x=0.075

Zn_{1- x}Ni _xO材料的电导率随温度变化趋势如图3(a)所示。对所有材料而言, 电导率随着温度升高而增大, 呈现半导体导电特性。Ni元素掺杂使材料的电导率较未掺杂的ZnO大大提高。室温下 x=0.025样品的电导率增加至1600 S/m, x=0.075样品的电导率增加至4200 S/m, 较未掺杂ZnO分别提高40倍和100倍。霍尔测试结果表明, 电导率提高的原因在于载流子浓度的提高。由霍尔系数计算可知, ZnO的载流子浓度为1.5×10¹⁸/cm³, 而Zn_0.975Ni_0.025O的载流子浓度为2.6×10¹⁸/cm³。Ni元素掺杂替代Zn²⁺后出现Ni³⁺离子的可能性不大^{[ 14, 15, 16, 17]}, 基本应该是Ni²⁺替代Zn²⁺, 不会导致载流子浓度的变化。Singh等^{[ 18]}最近提出了由于晶场和John-Teller效应导致的杂质d带的劈裂模型解释了上述现象。在ZnO中, Zn原子位于四面体的中央, 在氧原子的作用下, d带分裂成能量较低的e_g带和能量较高的t_2g带。由于Zn²⁺离子的d带是满的(10个电子占据), 所以John-Teller效应对于未掺杂ZnO不起作用。然而, 在Ni掺杂的ZnO中, Ni²⁺离子的d带只被8个电子所占据, John-Teller效应将导致Ni-t_2g带分裂成成键轨道和反成键轨道。t_2g反成键轨道产生一个位于导带下方的新的能级。温度升高时, 这些能级上面的电子可以跃迁到导带中参与导电, 从而提高了载流子浓度, 使电导增大。

图3(b)为Zn_{1- x}Ni _xO材料的赛贝克系数与温度关系图, 可以看出, 随着温度的升高, 所有材料的赛贝克系数的绝对值(| S|)均逐渐增大。赛贝克系数为负数, 表明所有的材料均具有n型导电特性。未掺杂的ZnO材料的赛贝克系数在-240~-300 μV/K之间, 而掺杂Ni元素之后, | S|大大降低。| S|最小的Zn_0.925Ni_0.075O材料的室温下的赛贝克系数在158 μV/K左右, 但依然可以与传统的合金类热电材料相比。对于空穴导电可以基本忽略不计的非本征n型半导体材料的赛贝克系数, 可以由如下简单模型表示^{[ 19]}:

(1)

其中, k_B为玻尔兹曼常数, q为电子电荷, N_c表示态密度, n是载流子浓度, A为输运常数。

图3

Fig. 3

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	图3 Zn1- xNi xO材料的热电性能与温度的关系Fig. 3 Temperature dependence of thermoelectric properties of Zn1- xNi xO samples(a) Electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient; (c) Thermal conductivity; (d) Figure of merit

根据这一公式, 载流子浓度的增加, 将导致| S|的减小。Ni元素掺杂会引起载流子浓度的略微增加, 因此随着Ni掺杂量的增加将导致| S|的减小。

图3(c)为不同掺杂的Zn_{1- x}Ni _xO材料热导率随温度的变化情况。众所周知, 热导由声子热导和电子热导两部分组成。从图3(c)的插图中可以看出, 热导率与10³/ T呈很好的线性关系, 表明Zn_{1- x}Ni _xO材料的热导率主要来源于声子热导的贡献。ZnO材料声子热导率偏大, 室温下的热导率达到35 W/(m·K)。Ni掺杂后室温下的热导率可以降低至8.5 W/(m·K), 800 K时更是低至3 W/(m·K)左右, 较未掺杂ZnO降低很多。这是由于Zn_{1- x}Ni _xO颗粒呈片状结构, 并且存在大量的小孔, 破坏了材料的晶格结构, 从而大大降低了声子热导。

图3(d)为Zn_{1- x}Ni _xO材料无量纲热电优值与温度关系图, 可以看出, Ni元素掺杂可以提高ZnO材料的热电优值, 尤其是高温下的热电优值。所有样品的 ZT值均随测量温度升高而逐渐增大, 在750 K下Zn_0.925Ni_0.075O材料达到 ZT最大值0.045。这一结果好于Al掺杂样品的结果^{[ 20, 21]}, 因此, 溶胶-凝胶法制备的Ni掺杂ZnO在高温下具有较高的热电性能。

本实验以溶胶-凝胶法合成了Zn_{1- x}Ni _xO纳米颗粒( x=0、0.025、0.05、0.075), 以放电等离子烧结制备成块体。Zn_{1- x}Ni _xO颗粒厚度在300~500 nm之间, 表面存在大量蜂窝状孔洞。 x≥0.05样品中出现一个来源于立方结构的Zn _yNi _zO的杂质峰。掺杂Ni元素之后, | S|大大降低。Ni元素掺杂使材料的电导率较未掺杂的ZnO大大提高, 原因在于掺杂导致载流子浓度的提高。Ni掺杂后大量小孔的存在, 导致热导率较未掺杂ZnO低很多。Ni元素的掺杂提高了ZnO材料的热电优值, 尤其是高温下的热电优值。在750 K下Zn_0.925Ni_0.075O材料达到 ZT最大值0.045。