引用本文
郝丽静, 杨辉, 赵娜如, 王迎军. 丙酰胺为沉淀剂水热合成羟基磷灰石纤维. 无机材料学报, 2013, 28(1): 63-68
HAO Li-Jing, YANG Hui, ZHAO Na-Ru, WANG Ying-Jun. Hydrothermal Synthesis of Hydroxyapatite Fibers Precipitated by Propionmide. Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(1): 63-68  
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丙酰胺为沉淀剂水热合成羟基磷灰石纤维
郝丽静, 杨辉, 赵娜如, 王迎军
华南理工大学 国家人体组织功能重建工程技术研究中心, 材料科学与工程学院, 广州510641
王迎军, 教授. E-mail:imwangyj@163.com

郝丽静(1986-), 女, 硕士研究生. E-mail:haolijing709@163.com

基金:国家973科技计划项目(2012CB619100, 2011CB606204); 国家自然科学基金重点项目(50732003, U0834003);
摘要

采用四水硝酸钙和磷酸氢二铵的混合物为前驱体, 以丙酰胺(PA)为沉淀剂来控制溶液的过饱和度, 经水热均相法处理成功制备了高结晶度、形貌均一、分散性良好的纤维状羟基磷灰石(HA)粉体。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对所制备的HA进行了表征, 研究了初始pH值和前驱体浓度对HA形貌、组成、结晶度及生长习性的影响。结果表明: 初始pH值较低时有利于纤维状HA粉体的形成, 前驱体浓度较低时则能促进纤维的宽化; 但是初始pH值和前驱体浓度对产物的晶体结构、组成及结晶度影响不大。

关键词: 羟基磷灰石; 丙酰胺; 纤维; 水热法
中图分类号:TB321   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)01-0063-06
Hydrothermal Synthesis of Hydroxyapatite Fibers Precipitated by Propionmide
HAO Li-Jing, YANG Hui, ZHAO Na-Ru, WANG Ying-Jun
Nation Engineering Research Center for Tissue Restoration and Reconstruction, College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China
Fund:National Basic Research Program of China (973 Program) (2012 CB619100, 2011 CB606204); National Natural Science Foundation of China (50732003, U0834003);
Abstract

Fibrous hydroxyapatite (HA) powder was successfully synthesized through hydrothermal method. Calcium nitrate tetrahydrate and diammonium hydrogen phosphate were added as precursors and propionamide (PA) as precipitant was used to control the degree of supersaturation of the reaction solution. XRD, FTIR, SEM and TEM were used to characterize the product. The synthesized HA powder was found to possess high crystallinity and regular morphology, as well as good dispersion. The effects of starting pH value and the concentration of precursors on the morphology, constitution, crystallinity and the growth characteristics of HA were investigated. The results show that the starting pH and concentration significantly affect the morphology at different extents, but not on the constitution and crystallinity. In fact, low starting pH controls orientation of fibrous HA while low concentration widens HA fibers.

Keyword: hydroxyapatite; propionamide; fiber; hydrothermal synthesis

羟基磷灰石(hydroxyapatite, HA)是人体骨骼和牙齿的主要无机组分, 是一种钙的磷酸盐化合物。在生物医学领域, HA已用于人工骨、齿根、牙膏、生物材料涂层、药物缓释系统以及生物技术材料等[ 1]。不同形貌和微观结构的HA具有不同的应用, 例如, 多孔状的HA可用作催化载体、蛋白质或酶的分离介质; 粒状、柱状和片状的HA可用于温敏和湿敏等智能敏感材料[ 2]。对于纤维状HA, 其晶体具有较低的位错密度和较高的抗拉性能, 常作为医用生物复合材料的增强体。另外, 纤维状的HA表现出有效的吸附特性, 还广泛应用在色谱分析中。

制备纤维状HA的方法很多, 主要有纺丝法[ 3]、水热合成法[ 4]、固相反应法[ 5]、湿化学沉淀法[ 6]、 水解法[ 7]、熔盐法[ 8]以及琼脂凝胶生长法[ 9]等, 其中水热合成法因其本身的诸多优点在制备HA粉体中而被广泛采用。利用水热合成法可以通过控制离子在体系中的释放速度, 使晶核按一定的生长方式生长, 合成的晶体在结晶度、纯度与分散性方面优于其他方法, 具有较好的应用前景[ 10]。但是, 目前水热合成法制备的HA纤维多是含有一定的钙缺陷和部分CO32-基团取代, 并且存在形貌均一性较差和长径比低等缺点。例如利用钙的螯合剂(EDTA、乳酸、柠檬酸等)与磷源在水热环境中(温度: 120~250℃, pH: 4~10)可以合成长度范围在12~50 μm, 长径比为5~20 的HA纤维[ 11, 12, 13]。利用尿素作为沉淀剂合成HA纤维也有大量报道, 但是, 多数存在钙缺陷和CO32-替代现象[ 14, 15, 16]。因此, 如何制备形貌均一、结晶度高、高长径比、纯相的HA纤维值得进一步研究。

目前, 丙酰胺(propionamide, PA)作为一种酰胺类化合物广泛应用于麦迪霉素药物合成以及其他有机合成, 但在HA合成方面的应用还未见报道。本研究基于在水热环境中PA能随温度的不断升高和时间的逐渐延长可以缓慢水解提高体系pH值的特点, 在合成HA的过程中, 使体系中钙、磷离子浓度的消耗可以缓慢进行, 从而使前期形成的晶核仍存在沉积离子过饱和度较高的条件, 使晶体不断长大。因此, 本实验采用水热法以PA作为沉淀剂, 成功制备出了结晶度高、形貌均一、性能优异的纤维状HA, 并进一步探讨了HA的成核、生长与水热合成的物理化学条件之间的关系。

1 实验
1.1 材料与方法

将Ca(NO3)、(NH4)2HPO4及PA溶解于0.05 mol/L的HNO3溶液, 配制成 n(Ca): n(P)=2, 1的PA的混合溶液。利用1:1( v/ v)浓氨水或2 mol/L HNO3溶液调节其pH值后转入水热反应釜中, 在180℃下反应 24 h。反应结束后, 产物在反应釜中自然冷却, 用去离子水洗涤数次, 置入80℃烘箱中干燥24 h备用。具体实验配方和控制条件如表1所示。

表1 实验配方和控制条件 Table 1 Formulation and reactional condition of hydrothermal synthesis
1.2 表征

采用χ'Pert Pro型X射线衍射仪(PANalytical, 荷兰)进行物相分析, 条件为2 θ范围在10º~80º之间, 铜钯(λ=0.15418 nm), 扫描速度2º/min; 采用Vector33 型傅立叶红外光谱仪(Bruker, 德国)对样品的成分进行分析; 采用Nova NanoSEM430型场发射扫描电子显微镜(FET, 美国) 对其形貌观察; 并采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(JEOL, 日本)进一步对其晶体结构进行分析。

2 结果与讨论
2.1 形貌表征

图1和2是不同初始pH值和不同前驱体浓度条件下合成的HA样品的SEM照片。由图1可知, 合成的HA呈纤维状, 分散性良好, 当pH≤3时, 产物形貌较为均一(图1a, b, c); 但当pH>3时, 样品均一性开始减弱且纤维略有宽化的趋势(图1(d), (e)), 但不同初始pH值对HA的形貌影响并不明显。由图2可知, 在[PA]相同的条件下, 随着前驱体浓度的增加, 细小纤维不断增多甚至形成纤维团簇。其中[Ca2+]=20 mmol/L时晶体形貌呈现明显的宽化现象(图2(a)), 而[Ca2+]=100 mmol/L时纤维明显变得细小(图2(e))。由图可知, 前驱体浓度对HA的形貌产生较明显的影响。

图1 不同初始pH值下HA纤维产物的SEM照片Fig. 1 SEM images of fibrous HA products under various starting pH values(a) pH=1; (b) pH=2; (c) pH=3; (d) pH=4; (e) pH=5

图2 不同[Ca2+]下HA纤维产物的SEM照片Fig. 2 SEM images of fibrous HA products under various [Ca2+](a)[Ca2+]=20 mmol/L; (b) [Ca2+]=40 mmol/L; (c) [Ca2+]=60 mmol/L; (d)[Ca2+]=80 mmol/L; (e)[Ca2+]=100 mmol/L

初始pH值较高或前驱体浓度较低情况下(反应结束后体系的pH值较高)纤维出现宽化趋势, 这可能是由于新的质点向晶体粘附时, 各面族的生长速率的差异使它们显露的概率各异, 最终使晶体形貌发生改变。反应体系是在酸性环境中进行的易形成缺钙型HA (Ca(10- x)(HPO4) x(PO4)(6- x)(OH)(2- x)( x<1))。由于缺钙型HA在结构中存在较多的Ca空位和部分OH空位, 这些空位是溶液中离子的吸附位置, 并更容易使HA构晶离子进入晶格格点, 从而使HA得以向标准化学计量转化并长大[ 1]。这可能是由于此条件下溶液中Ca2+、H+的竞争变弱, 有利于Ca2+吸附在主要晶面上并进入晶格置换HPO4的H+, 导致晶体生长沿{100}晶面族从而使纤维出现宽化现象。简单地说, 在此反应体系下, 较高浓度的OH-利于Ca2+吸附和进入{100}晶面族, 从而改变晶体的生长[ 17, 18, 19, 20, 21]。而前驱体浓度较高时纤维较为细小, 这可能是由于随着前驱体浓度的增加, 增大了溶液的过饱和比, 使溶液中的构晶离子的浓度高于成核离子的浓度, 结晶驱动力瞬间增大致使溶液析晶。溶液的过饱和是结晶过程的驱动力, 过饱和比越大自由能降低得越多, 晶体生长的驱动力也越大。溶液体系中就越有可能在大范围内同时发生快速爆发式的均匀成核, 从而使晶核失去了持续长大的沉积离子过饱和度较高的条件, 产生大量细小的纤维聚集体。

2.2 XRD晶相分析

图3是不同初始pH值下合成的HA粉体的XRD图谱, 从图中可以看出, 5个图谱的衍射峰峰形基本一致, 衍射峰较尖锐, 衍射强度较高且衍射背底较低。这说明不同初始pH值下合成的样品结晶度均较高。与HA的标准谱图比较可知, 5个谱图与HA特征衍射峰基本对应。不过衍射峰的相对强度值与PDF卡片值略有出入, 与其他文献报道相 似[ 8, 13, 22], 这可能是由纤维晶体取向性而引起的。以上结果说明在不同初始pH值下得到的样品均为结晶度较高的HA。由于没有杂峰的出现, 说明初始pH值的变化对HA的晶体结构和晶相组成影响不大。

图3 不同初始pH值下HA纤维产物的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of fibrous HA products under various starting pH value(a) pH=1; (b) pH=2; (c) pH=3; ( d) pH=4; (e) pH=5Tick marks below the patterns correspond to the position of the Bragg reflections of the hexagonal HA(JCPDDS 74-0565)

通过图3计算 I(300)/ I(002)和 I(300)/ I(210)衍射峰强度比值分析晶体的取向[ 23]。HA标准卡片74-0565的衍射峰强度比值 I(300)/ I(002)和 I(300)/ I(210)分别为1.73和3.81, 而不同初始pH值条件下合成HA粉体的对应衍射强度比值分别为(a) 66.67和6.37、(b) 52.63和5.86、(c) 35.71和5.78、(d) 200和10.31以及(e) 76.92和7.35。与HA标准卡片比值比较可知, 5个样品的晶体均有明显沿 c轴生长的趋势, 其中pH=4(图3d)和 pH=5(图3e)还有沿 a轴或 b轴生长的取向。这可能是由于pH较高时, Ca2+与H+的竞争减弱, 这有利于 Ca2+吸附到{100}晶面族上并进入晶格, 从而使晶体不仅有 c轴生长取向, 也有沿 b轴生长取向。这与形貌观察结果一致, 进一步证实了初始pH值较高时纤维会略出现宽化现象但并不明显。

图4是不同前驱体浓度条件下合成的HA粉体的XRD图谱, 同样通过计算 I(300)/ I(002)和 I(300)/ I(210)可知衍射峰强度比值分别为(a) 40和12.35、(b) 50和5.95、(c) 35.71和5.78、(d) 47.62和5.41以及(e)31.25和5.46。总体上 I(300)/ I(002)比值差异不明显, 而 I(300)/ I(210)比值也只是在[Ca2+]=20 mmol/L (图4a) 下差异较大。与HA标准卡片的比值比较可知, 5个样品的晶体生长有明显的沿 c轴生长的趋势, 并且在[Ca2+]=20 mmol/L (图4a)下有较明显的沿 b轴取向。这与形貌观察结果一致, 进一步证实了前驱体浓度较低时纤维会出现宽化现象。

图4 不同[Ca2+]浓度下HA纤维产物的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of fibrous HA under various [Ca](a) [Ca2+]=20 mmol/L; (b) [Ca2+]=40 mmol/L; (c) [Ca2+]=60 mmol/L; (d) [Ca2+]=80 mmol/L; (e) [Ca2+]=100 mmol/LTick marks below the patterns correspond to the position of the Bragg reflections of the hexagonal HA(JCPDDS 74-0565)

2.3 FTIR图谱分析

图5和图6分别是不同初始pH值和不同前驱体浓度下合成的HA粉体的FTIR图谱, 可以看出, 单一变量下样品的红外图谱差异不大。其中472 cm-1附近是HA中PO43-的振动吸收谱带; 574和602 cm-1附近是PO43-的P-O键的弯曲振动引起的吸收谱带; 962、1032 cm-1附近的吸收谱带及1087 cm-1附近的强谱带是PO43-的特征谱带; 631、1619和3572 cm-1附近的强谱带是OH-的特征谱带。这些特征谱带进一步证实了合成产物为HA。由于反应是在酸性环境下进行的, 因此在868 cm-1附近还会出现明显的HPO42-的特征谱带[ 24]。同时也证实了合成的HA有一定的钙缺陷。从红外图谱中还可以看出产物中基本不含其他杂质离子, 且没有出现CO32-取代的特征谱带, 说明合成的HA没有被CO32-取代。

图5 不同初始pH值下HA纤维的FTIR图谱Fig. 5 FTIR spectra of fibrous HA under various staring pH values(a) pH=1; (b) pH=2; (c) pH=3; (d) pH=4; (e) pH=5

图6 不同[Ca2+]下HA纤维产物的FTIR图谱Fig. 6 FTIR spectra of fibrous HA under various [Ca2+](a) [Ca2+]=20 mmol/L; (b) [Ca2+]=40 mmol/L; (c) [Ca2+]=60 mmol/L; (d) [Ca2+]=80 mmol/L; (e) [Ca2+]=100 mmol/L

2.4 单晶的定性分析

图7是在[Ca2+]=60 mmol/L、 n(Ca): n(P)=2、pH=3以及 T=180 ℃条件反应24 h后产物的TEM分析结果。图中(004)、(301)、(311)和(112)是由点阵计算得到的HA晶面。在用电子衍射分析时, 对单晶而言, 由于间距为 d的{ hkl}晶面簇取向大致相同, 它在符合衍射条件时在底片上形成一个亮点。间距不同的晶面簇相应的形成一系列按一定几何图形配置的衍射斑点[ 25]。从图上可以看到衍射斑点阵强度较高且呈规则的矩形, 说明合成的HA为纯度和结晶度较高的单晶。

图7 合成HA纤维的TEM照片和选区电子衍射图Fig. 7 TEM image (a) and SAED pattern (b) of synthesized fibrous HA

3 结论

1)采用水热均相沉淀法以PA作为沉淀剂成功制备了结晶度高、分散性良好、形貌均一的纯相纤维状HA粉体;2)与初始pH值对HA形貌的影响相比, 前驱体浓度的影响较明显, 但两者对其组成、晶体结构和结晶度影响不大。初始pH值较低时有利于形成纤维状HA, 前驱体浓度较低时HA纤维出现明显的宽化趋势。

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