采用高温固相反应法制备添加不同浓度KOH的CsBr:5mol%Eu²⁺粉体。按照一定的比例称量 CsBr(99.99%)、EuCl₃·6H₂O(99.99%)和KOH(分析纯), 加入丙酮球磨24 h, 在80℃干燥24 h得到混合均匀的原料粉。将原料粉放入管式炉中, 在还原性气氛下升温至600℃, 保持恒温焙烧3 h, 然后在相同气氛中随炉冷却至室温, 再将焙烧产物细化后在5% H₂-Ar气氛中退火处理, 得到所需的CsBr: (Eu²⁺, KOH)粉体。

CsBr:(Eu²⁺, KOH)粉体的光致荧光(Photo Luminescence, PL)和光激励发光(PSL)光谱采用SHIMADZU 公司的RF-5301PC型荧光分光光度计测试, X射线管为钨阳极, 管电压为75 kV, 管电流为25 mA, 测试PSL光谱前样品经X射线辐照。拉曼光谱的测试采用法国JobinYvon公司的Labram型显微拉曼光谱仪。发光衰减时间的测试采用英国Edinburgh公司的FLS920型稳态及瞬态荧光光谱仪, 激光光源采用脉冲光, 频率40 kHz, 脉冲宽度1 ns。所有测试均在室温下进行。

2.1.1 CsBr: (Eu²⁺,KOH)粉体PL光谱和PSL光谱

图1为CsBr:(Eu²⁺,5mol%KOH)粉体PL谱与PSL谱。从图1 (a) PL光谱图中可以看到, 其光致荧光的最佳激发波长位于344 nm左右, 发射波长为450 nm左右; 激发光谱中还有一个肩峰位于420 nm左右, 用420 nm作为激发光测试发射光谱, 其发光峰也位于450 nm, 说明420 nm的激发峰仍对应于 的吸收。从图1(b)PSL光谱图中可以看到, 其光激励波长稍有红移, 为695 nm左右, 光激励发光峰位于450 nm左右。

图1

Fig. 1

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	图1 CsBr:(Eu2+,5mol%KOH)粉体PL和PSL光谱Fig. 1 PL and PSL spectra of CsBr:(Eu2+,5mol%KOH) powders(a) PL (solid line is excited at 344 nm, dot line is excited at 420 nm) and (b) PSL (X-irradiated for 60 s, excited at 695 nm)

前期研究结果^{[ 13, 14]}表明: CsBr:Eu²⁺粉体和CsBr:(Eu²⁺,OH)粉体在5% H₂-Ar气氛中经退火处理后, 其光激励发光峰位于440 nm。而从图2中可以看出, CsBr:(Eu²⁺,KOH)粉体的光激励发光峰位于450 nm, 发生了红移, 这是由K⁺离子的掺杂引起的。众所周知, Eu²⁺离子的发射峰波长与其所处的配位环境、晶场强度密切相关, 因为Eu²⁺离子5d 电子的裸露, f-d跃迁能量随结晶学环境改变而明显改变。晶场强度一般随共价程度增大而增大, 当配位体的晶场强度与共价性增强, Eu²⁺离子的4f⁶5d能级劈裂程度增大, 劈裂重心下降, 发射峰则发生红移。已知在基质晶格中Eu²⁺与配位体(L)的共价作用程度除与配体本身的性质有关外, 还与周围其它离子有关。当电负性小于Eu元素的离子处在Eu²⁺周围将会增大Eu-L的共价程度^{[ 15, 16]}。由于K的电负性(0.82)小于Eu的电负性(1.2), 使Eu²⁺-L共价程度增强, 晶场强度增强, 则能级劈裂增大, 从而导致发射光波长的红移。

图2

Fig. 2

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	图2 CsBr: Eu2+、CsBr:(Eu2+,OH)和CsBr:(Eu2+, KOH)粉体的PSL发射光谱Fig. 2 PSL emission spectra of CsBr: Eu2+ and CsBr: (Eu2+, KOH) powders(X-irradiated for 60 s, excited at 695 nm)

2.1.2 CsBr:(Eu²⁺, KOH)粉体PL光谱

为了进一步研究KOH对CsBr:Eu²⁺粉体发光性能的影响, 考察了KOH添加量分别为5mol%、2mol%和0.5mol%的CsBr:(Eu²⁺,KOH)粉体的PL激发光谱和发射光谱, 分别如图3和图4所示。

图3

Fig. 3

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	图3 添加不同浓度KOH的CsBr:(Eu2+,KOH)粉体PL激发光谱Fig. 3 PL excitation spectra of CsBr:(Eu2+,KOH) powders adding with different KOH contents(a) 5mol%KOH; (b) 2mol%KOH; (c) 0.5mol%KOH

图4

Fig. 4

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	图4 添加不同浓度KOH的CsBr:(Eu2+, KOH)粉体PL发射光谱Fig. 4 PL emission spectra of CsBr:(Eu2+, KOH) powders adding with different KOH contents(a) 5mol%KOH; (b) 2mol%KOH; (c) 0.5mol%KOH

从图3中可以看到, 随着KOH添加量的减少,位于344 nm的激发峰强度增强, 344与420 nm的激发峰强度比值也逐渐增大, 且激发峰的宽度逐渐减小。这是因为Eu²⁺离子的4f⁶能级与5d能级是重叠的, 当5d能级的劈裂增大, 4f⁶能级与5d的相互作用增强, 能级混杂程度加强, 从而出现其它激发峰; 如果5d能级的劈裂程度减小, 能级间的相互作用减弱, 则相应的激发峰就减弱。因此, 随着K⁺浓度的减少, Eu²⁺离子5d能级的劈裂程度减弱, 420 nm的激发峰强度逐渐减弱。激发峰宽化也是由K⁺离子引起的5d Eu²⁺离子能级劈裂程度增强增大造成的。

从图4中可以看出, 随着KOH添加量的减少, CsBr: (Eu²⁺, KOH) 粉体的发光强度逐渐增强, 并且发光峰渐渐蓝移, 分别位于450、443和440 nm。如前所述, 发光峰位移是由K⁺引起的, 而发光峰强度的变化则应由OH^-离子引起的。

根据文献^{[ 17, 18]}报道, OH^-离子的存在会增加无辐射跃迁的几率。无辐射跃迁是多声子弛豫过程。如果多声子弛豫过程中产生p个Stokes声子, 根据Planck 扩散函数, 多声子弛豫几率为^{[ 19]}:

(1)

其中, 。当温度不变的情况下, 无辐射跃迁的几率 W_p与 (材料中的最高声子能量)大小密切相关, 越高则无辐射跃迁的几率就越高。声子能量 可由拉曼光谱得到。

图5为添加不同浓度KOH的CsBr:(Eu²⁺,KOH)粉体拉曼光谱。A区域主要对应于Eu²⁺离子掺杂的CsBr拉曼峰^{[ 20, 21, 22]}; B区域对应的一系列振动峰范围为1300~1600 cm^-1, 主要对应于Cs⁺离子空位和掺杂的K⁺引起的局域振动峰^{[ 23]}; C区域OH^-离子对应的3380 cm^-1振动峰。

图5

Fig. 5

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	图5 添加不同浓度KOH的CsBr:(Eu2+, KOH)粉体拉曼光谱Fig. 5 Raman spectra of CsBr:(Eu2+, KOH) powders adding with different KOH contents(a) Pure; (b) 0.5mol%KOH; (c) 2mol%KOH; (d) 5mol%KOH

随着KOH添加量的增大, B区域中由K⁺掺杂引起的局域振动峰强度显著增强, 同时C区域中OH^-离子对应的振动峰强度也随之增强, 表明K⁺离子和OH^-离子的掺杂量可以通过KOH的添加量来调节。另外, 掺杂的OH^-离子具有较高的能量振动(3380 cm^-1), 当OH^-离子浓度增大时, 无辐射跃迁的几率就增大, 进而造成发光强度的减弱。

光激励发光衰减时间短, 有利于在图像读取过程中激励光束快速行帧扫描, 避免相邻扫描点发光重叠, 造成影像模糊不清。

在CsBr:Eu²⁺粉体中引入氢氧基团, 其发光衰减时间会显著变短^{[ 13]}, 但是却难以通过增减球磨介质的量来控制氢氧基团的掺杂量。因此, 本工作设想通过在高温固相烧结过程中添加不同浓度的氢氧化物来获得不同掺杂浓度的CsBr:Eu²⁺粉体, 研究OH^-离子浓度对光激励发光衰减时间的影响。

样品在测试前经X射线辐照60 s, 光激励波长为695 nm, 监测波长为450 nm。衰减时间曲线用公式(2)进行, 拟合结果见表1所示。

(2)

其中, R( t)通常被称为样品衰减模式, A是背景值, 指前因子 B_i包含了仪器参数和样品参数 (如样品中某一组分的浓度), τ_i为特征衰减时间。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 发光衰减时间拟合结果 Table 1 Fitting results of the PSL lifetime measurement Sample τ1/ns B1/% χ2 5mol%KOH 663 100 1.026 2mol%KOH 689 100 1.114 0.5mol%KOH 745 100 1.101

表1 发光衰减时间拟合结果 Table 1 Fitting results of the PSL lifetime measurement

图6为添加不同浓度KOH的CsBr: Eu²⁺粉体的发光衰减时间。由图6可见, 添加0.5mol%KOH的CsBr:Eu²⁺粉体发光衰减时间为745 ns, 添加2mol%KOH的粉体为689 ns, 添加5mol%KOH的粉体为623 ns。即随着OH^-离子浓度增大, 发光衰减时间逐渐缩短。从拟合结果可以看出, 拟合后的适度χ²均在1左右, 表明拟合非常好。

图6

Fig. 6

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	图6 添加不同浓度KOH的CsBr:(Eu2+, KOH)粉体的发光衰减时间Fig. 6 PSL lifetime spectra of CsBr:(Eu2+, KOH) powders adding with different KOH contents

发光材料的实际衰减几率(实际为衰减速率, 即单位时间内的跃迁数)可以用公式(3)来表示^{[ 24, 25]}:

(3)

其中, τ_exp表示实验测得的衰减时间, τ_R为辐射跃迁过程对应的衰减时间, τ_NR为无辐射跃迁对应的衰减时间。一般来说, 在室温下辐射跃迁衰减几率不变, 无辐射跃迁过程起主导作用。所以当无辐射跃迁的几率增大时, 对应的衰减时间 τ_exp逐渐减小。前文中分析得到OH^-离子的存在会增加无辐射跃迁的几率, 随着OH^-离子浓度的增大光激励发光衰减时间逐渐减小。因此, 掺杂OH^-离子能有效缩短CsBr:Eu²⁺粉体的发光衰减时间, 并可以通过控制掺杂量来控制发光衰减时间的长短。

在实际应用中, 抗辐照性能是影像板材料的一个关键性能。CsBr:Eu²⁺有很多的优点, 但是其抗辐照能力较差^{[ 3, 4, 5]}, 大量积累的X射线辐照剂量会使其光激励发光强度降低, 缩短影像板的使用寿命。

图7为CsBr:Eu²⁺和CsBr:(Eu²⁺, KOH)粉体辐照时间(剂量)与光激励发光强度之间关系图, 从图中可以看到, 未掺杂的CsBr:Eu²⁺粉体的光激励发光强度随辐照剂量的增大显著降低, 而添加不同浓度KOH的CsBr:(Eu²⁺, KOH)粉体光激励发光强度随辐照剂量的增大缓慢降低。特别是添加5mol%KOH与0.5mol%KOH样品相比, 前者的光激励发光强度呈现先增强后减弱的趋势, 在辐照较长时间后, 其发光强度才开始缓慢降低。受限于仪器的使用, 无法进行更大剂量的辐照剂量测试, 但从发光强度的衰减趋势表明, 随KOH掺杂浓度的增加, CsBr:Eu²⁺粉体的抗辐照能力有所增强。

图7

Fig. 7

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	图7 CsBr:Eu2+和CsBr: (Eu2+,KOH)光激励发光强度与辐照剂量的关系Fig. 7 PSL yield of CsBr:Eu2+and CsBr: (Eu2+, KOH) with accumulated X-ray dose

Zimmermann等^{[ 3, 4]}曾报道CsBr:Eu²⁺经X射线辐照后光激励发光强度急剧减弱。他们认为, 随着X射线辐照剂量增大, 使得[Eu-Vc_s]周围形成更多的F心(俘获一个电子的Br^-空位), 称为M_Eu中心, 如图8(a)所示。其中一个F心的电子迁移至另一个F心, 而生成一个F⁺心(Br^-空位)和一个F′心(俘获两个电子的Br^-空位)。在库仑引力作用下, F⁺心向F′心迁移最终形成M心(两个F心)。空位增多, 增强了Eu²⁺的扩散而使其逐渐聚集, 最后导致浓度焠灭。

图8

Fig. 8

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	图8 CsBr:Eu2+结构示意图(a) MEu中心和(b) KOH掺杂Fig. 8 Configuration of CsBr:Eu2+(a) MEu-center and (b) KOH-doped

KOH的掺杂有利于提高CsBr:Eu²⁺的抗辐照性能。因为在CsBr:(Eu²⁺,KOH)粉体中, OH^-离子在X射线辐照后分解生成 和 , O^-替代了Br^-离子或填充到原有的阴离子空位上, 而造成F(Br^-)心的减 少^{[ 13]}, 进而降低了M心的生成几率; 同时, K⁺离子会替代Cs⁺离子或被V_k心俘获, 而 处于间隙位, 如图8(b)所示。这些都会减少Eu²⁺周围的空位, 使其不易扩散聚集而导致浓度淬灭, 增强了CsBr: (Eu²⁺,KOH)粉体的抗辐照性能。