实验采用液相沉淀法, 以片状铝粉(平均粒径20 μm)和Cr(NO₃)₃·9H₂O (分析纯)为原料, 氨水为沉淀剂, 十二烷基苯磺酸钠(C₁₈H₂₉NaO₃S, SDBS)为分散剂, 制备Al/Cr₂O₃复合粉体, 通过改变配方中Cr³⁺:Al摩尔比制备不同包覆层厚度的样品, 具体原料配方如表1所示。实验原料中, 片状铝粉来自肇庆东洋铝业有限公司, 其他化学试剂来自成都科龙化工有限公司。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 原料配方 Table 1 Compositions of the raw materials Samples n(Cr3+): n(Al) Composition/g Precipitant/g Flake Al Cr(ON3)3·9H2O SDBS NH3·H2O (25wt%) S1 1:0 0 16 1.12 16.32 S2 1:1 1.08 16 1.12 16.32 S3 0.4:1.0 2.70 16 1.12 16.32 S4 0.2:1.0 5.40 16 1.12 16.32 S5 0.1:1.0 10.8 16 1.12 16.32

表1 原料配方 Table 1 Compositions of the raw materials

样品制备过程如下: 按照表1的配比将NH_3•H₂O加入一定量的无水乙醇中配成0.6 mol/L的沉淀剂溶液备用。将片状铝粉加入400 mL乙醇溶液中, 超声震荡使铝粉颜料均匀分散, 依次加入Cr(ON₃)₃·9H₂O和SDBS, 待原料完全溶解后, 在恒温水浴(60℃)、磁力搅拌环境下慢速(2.5 mL/min)滴入沉淀剂。待反应完成后, 溶液静置2 h, 经离心分离、洗涤、过滤、干燥后, 前驱体粉体在400℃大气氛围中煅烧2 h即可得到所需产物。

利用X射线衍射仪确定物相结构(日本岛津, XRD-7000型), 粉体微观形貌由日本电子JSM-7600FFE-SEM观察得到。样品粉末的可见光/近红外反射光谱由美国Perkin-Elmer公司Lambda750 UV/VIS/NIR分光光度计测得(测量模式: 漫反射, 150 nm聚四氟乙烯积分球附件和粉末样品支架, 硫酸钡白色参考背景), 并利用Color CIE色度分析软件计算粉体颜色参数(计算波长范围380~ 760 nm, 光源: CIE D65, 10°观察角, CIE1976 L*a*b*色度坐标系统)。样品8~14 μm红外反射光谱由德国BRUKER公司Tensor27傅立叶变换红外光谱仪(附积分球附件)测得。

由铝粉和Al/Cr(OH)₃前驱体粉体的热失重曲线(图1)可知, 铝粉的氧化温度为500℃左右, 热处理温度超过500℃, 样品重量即会因为铝粉表面氧化而增加, 温度升至800℃, 由于铝粉的大量氧化, 使得样品重量增加了40%。对于Al/Cr(OH)₃前驱体粉体, 310℃的热处理温度就可以使表面包覆的Cr(OH)₃前驱体完全分解, 煅烧温度超过500℃, 铝粉氧化也会导致样品重量增加, 但是与未包覆的铝粉颜料相比, 复合粉体的Cr₂O₃包覆层对铝粉的氧化起到明显的抑制作用。因此, 将复合粉体的热处理温度设定为400℃, 既能达到Cr₂O₃的反应温度, 又不会导致铝粉颜料氧化。

图1

Fig. 1

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	图1 铝粉和Al/Cr(OH)3前驱体粉体的TG曲线Fig. 1 TG curves of Al pigment and Al/Cr(OH)3precursor

图2给出了不同Cr₂O₃包覆量的复合粉体XRD图谱。由图2可知, S2～S5复合粉体样品仅有Al和Cr₂O₃两种晶相, 其中Cr₂O₃为刚玉晶体结构, 复合粉体中无其他杂相的衍射峰出现, 表明该实验工艺条件下制备的前驱体经过400℃煅烧2 h后均可热分解而形成Cr₂O₃晶相。此外, 随着 n(Cr³⁺): n(Al)比值的增大, Al晶相的衍射峰强度逐渐减弱, 而Cr₂O₃晶相的衍射峰强度随之升高。这是由于低铝粉浓度(S2)环境下, 可供包覆的铝粉表面积有限, 导致复合粉体表面的包覆量较高, 从而减弱了Al的衍射强度, 这也表明片状铝粉表面的Cr₂O₃包覆量可以通过调整反应物配方来控制。

图2

Fig. 2

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	图2 Al/Cr2O3复合粉体的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the Al/Cr2O3 composite powders

图3为Al/Cr₂O₃复合粉体的SEM照片。如图3所示, 该实验工艺条件制备未包覆的Cr₂O₃颜料(S1)呈近球形, 颗粒粒径大约100 nm。 n(Cr³⁺): n(Al)=1:1(S2)制备的复合粉体, 除了在片状铝粉表面形成Cr₂O₃包覆层, 还会生成大量的球形Cr₂O₃颗粒吸附在片状颗粒表面或散落在复合粉体中。这是由于反应物中Cr³⁺的相对含量过高, 沉淀反应中过量的Cr(OH)₃沉淀无法包覆于铝粉表面, 只能形成球形颗粒堆积在片状颗粒表面。大量的Cr₂O₃颗粒虽然能有效遮盖片状铝粉的金属光泽并降低明度, 但Cr₂O₃颗粒对红外辐射的高吸收必然会导致复合粉体的红外吸收率急剧升高, 并会增强对红外辐射的散射作用, 不利于制备低红外发射率的复合粉体。将 n(Cr³⁺)/ n(Al)降低至0.4:1.0(S3), 表面附着的球形Cr₂O₃颗粒的数量显著降低, 铝粉表面的Cr₂O₃包覆层更倾向于结晶而形成大量片状Cr₂O₃颗粒, 颗粒粒径约为500 nm, 由于铝粉含量升高, 可供包覆面积增加, Cr(OH)₃倾向于沉淀在铝粉表面, 改善了对铝粉颗粒的表面包覆效果。进一步降低 n(Cr³⁺)/ n(Al)(S4), 由于粉体表面包覆量较低, 片状Cr₂O₃颗粒的粒径和数量均维持在较低值。继续降低 n(Cr³⁺)/ n(Al)至0.1:1.0 (S5), 包覆层厚度更薄, 铝粉表面的颗粒密度更低, 若包覆层厚度薄至无法完全覆盖铝粉表面, Cr₂O₃包覆层会呈“岛状”分布, 粉体的亮度和粗糙度有所增加, 与未包覆的片状铝粉(S6)相比, 片状铝粉表面的Cr₂O₃包覆层增加了表面粗糙度, 并能有效降低铝粉亮度。

图3

Fig. 3

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	图3 Cr2O3、Al/Cr2O3和Al粉体的SEM照片Fig. 3 SEM photographs of Cr2O3, Al/Cr2O3 and Al powders(a) S1; (b) S2;(c) S3; (d) S4; (e) S5; (f) Al

图4为Al/Cr₂O₃复合粉体的可见光-近红外漫反射光谱。如图4所示, 片状铝粉颜料在840 nm波长附近存在明显的特征吸收峰, 但在整个可见光-近红外波段仍具有很高的光谱反射率。未包覆的Cr₂O₃纳米粉体(S1), 在整个Vis-NIR波段的反射率均<0.1, 其光谱反射曲线与Cr₂O₃绿色颜料的特征光谱^{[ 4]}有显著的差异, 这是由于: 一方面为了避免铝粉氧化, 复合粉体的煅烧温度不能过高, Cr₂O₃的结晶程度较低, 粉体颗粒中大量的晶体缺陷降低了颜料的近红外反射率; 另一方面, 颗粒尺寸为纳米量级, 根据颗粒对光的散射理论^{[ 15]}, 颗粒粒径越小, 相同体积内颗粒数目越多, 电磁波在颜料颗粒间的多重关联散射和吸收都会相应升高, 并增加了辐射在颜料体系中的吸收路径^{[ 4]}, 因此纳米颗粒对可见光和红外光均具有强烈的消光效果, 导致整个波段的光谱反射率都很低。

图4

Fig. 4

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	图4 Al颜料和Al/Cr2O3复合粉体的Vis-NIR漫反射光谱Fig. 4 Diffuse reflectance Vis-NIR spectra of Al and Al/Cr2O3 powders

Cr₂O₃反射率低, 因此在片状铝粉表面少量包覆可以显著降低其光谱反射率, 各波段的反射率均随着表面Cr₂O₃包覆量的增加而逐渐降低。图5为包覆改性反应前、后, Al/Cr₂O₃复合粉体分别在380~760nm、760~2500 nm、8~14 μm三个波段下的平均反射率差值。如图5所示, 包覆量较低时, 包覆层对片状铝粉的反射率的影响效果更为明显, 当 n(Cr³⁺): n(Al)=0.4:1.0时(S3), 380~760 nm、760~ 2500 nm波段的平均反射率即分别降低了0.52和0.45; 继续提高Cr³⁺的相对含量, 包覆层达到一定厚度, 片状铝粉对反射率的影响日益减弱, 这时复合粉体的反射率主要取决于Cr₂O₃包覆层的反射特性, 继续增加包覆层的厚度, 反射率仅能缓慢下降。结合复合粉体的表面形貌分析, Cr³⁺的相对含量过高, 包覆层厚度很难继续增加, 反而导致了吸附在片状粉体表面的颗粒数量急剧升高, 这些粉体虽然能够达到一定的消光效果, 但其易于团聚, 致使复合粉体的分散性能恶化。若要获得良好的包覆效果以及良好的可见光-近红外光谱反射特性, 需合理控制Cr³⁺的添加量。

图5

Fig. 5

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	图5 Cr2O3包覆量对复合粉体反射率的影响Fig. 5 The effects of Cr2O3coating on the reflectance of the Al/Cr2O3 powders

图6为Al/Cr₂O₃复合粉体在8~14 μm波长范围的漫反射红外光谱, 与可见光、近红外光谱类似, 复合粉体的红外光谱反射率也会随着包覆量的增加而降低, 但Cr₂O₃对8~14 μm光谱反射率的影响明显弱于可见光和近红外波段。结合图5分析, 表面包覆层对光谱反射率的影响会随着辐射波长的增加而降低, 即对可见光的消光效果更加显著, 而对红外波段发射率的影响相对较弱。当 n(Cr³⁺): n(Al)= 0.1:1.0时, 380~760 nm和760~2500 nm波段的平均反射率分别降低了0.34和0.24, 而8~14 μm波段的红外反射率仅降低0.04。这一方面由于表面包覆的Cr₂O₃颗粒粒径均为100~200 nm, 复合粉体的表面粗糙度与可见光波长相仿, 可见光入射至复合粉体表面, 粗糙表面会引起强烈的多重关联散射和吸收。而对于8~14 μm波长范围的红外辐射, 粉体表面则可近似为完全光滑, 粗糙表面的散射效应可以忽略; 另一方面, 若将表面包覆层近似为一层均匀介质, 根据朗伯定律^{[ 16]}:

(1)

其中 , 为均匀介质的吸收系数, k为消光系数, 入射辐射穿过厚度为 d的介质时, 其辐射强度 I将呈指数衰减, 但介质对不同辐射的吸收系数与辐射的波长密切相关, 辐射的波长越短, 介质层对其吸收系数越高。与可见光相比, 波长较长的红外辐射具有更大的趋肤深度, 通过合理控制包覆层厚度, 红外辐射能以较小的损耗穿过包覆层到达铝粉表面, 而较短波长的可见光穿透介质时被介质吸收损耗十分严重, 从而保证复合粉体能够维持较高的红外反射率, 又可显著降低可见光波段的反射率和明度, 最终实现复合材料在红外和可见光的兼容隐身。

根据图6的红外光谱反射率数据, 由公式(2)可计算得到复合粉体样品在8~14 μm波段的平均红外发射率^{[ 16]}, 结果见表2。

(2)

其中, M_bb( λ, T)为在特定的波长 λ和温度 T下的黑体辐射强度。

图6

Fig. 6

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	图6 Cr2O3、Al/Cr2O3和Al粉体在8~14 μm波长范围的漫反射红外光谱Fig. 6 Diffuse reflectance IR spectra of Cr2O3, Al/Cr2O3 and Al powders in 8~14 μm waveband

由表2可知, 若Cr₂O₃包覆量过低(S5), 表面包覆层对明度和红外发射率均无太大的影响, 达不到改善可见光/红外兼容性能之目的, 若Cr₂O₃包覆过多, 则会导致复合粉体的热红外发射率急剧恶化, 因此为实现较好的可见光-红外兼容效果, 应选择适当的Cr³⁺/Al摩尔比。当 n(Cr³⁺): n(Al)=0.2:1.0时制备的复合粉体呈绿色(图7), 能够显著抑制片状铝粉的亮度和光泽。与片状铝粉相比, 复合粉末的热红外发射率仅升高不到10%, 而可将明度值降低15, 在可见光与红外波段有较好的兼容隐身性能。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Al/Cr2O3复合粉体的红外发射率和明度 Table 2 Emissivity and brightness of Al/Cr2O3 powders Samples S1 S2 S3 S4 S5 Al ε8-14μm 0.93 0.71 0.67 0.57 0.56 0.52 CIE L* 21.0 47.7 54.0 62.3 72.1 77.1

表2 Al/Cr2O3复合粉体的红外发射率和明度 Table 2 Emissivity and brightness of Al/Cr2O3 powders

图7

Fig. 7

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	图7 片状铝粉和Al/Cr2O3复合粉体的照片Fig. 7 Photo of flake Al powder and Al/Cr2O3compositepowder (×20)