磷钨酸, 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB): 分析纯, 上海国药集团化学试剂有限公司; 正硅酸乙酯(TEOS): 分析纯, 天津福晨化学试剂厂; 氨水、甲醇、正己烷、丙酮、乙醇、乙腈、硝酸: 北京化学试剂; 废油脂(酸值为35.6 mg KOH/g): 天津大学环境学院提供; 去离子水, 自制。

采用北京普析通用公司XD3型X射线粉末衍射仪对样品进行晶相分析(XRD)。CuKα辐射(λ= 0.154 nm), 镍滤波, 管电压36 kV, 管电流20 mA, 扫描速度2°/min。采用德国BRUKER/Optics公司的TENSOR-27型傅立叶红外光谱仪测定样品的FT-IR谱, KBr压片, 分辨率4 cm^-1; 采用美国Micromeritics公司TriStarⅡ3020型自动比表面和孔隙率测定仪77 K下测定样品的N₂吸附-脱附曲线、用BET法和BJH法计算样品的比表面积及孔径; 采用Perkin-Elmer Pyris1 TG热分析仪(TG-DTG)测定样品热稳定性, 氮气气氛, 流速20 mL/min, 升温速度5 ℃/min; 采用日本日立S-4300型扫描电子显微镜观测样品的形貌; 采用天津先权TP-5080全自动多用吸附仪测试催化剂的NH₃-TPD脱附谱图(采用TCD检测); 采用SHIMADZU UV-2450紫外-可见光光谱仪测定样品的紫外光谱。

1.2.1 BMMs的合成

主要按照文献^{[ 17]}合成BMMs, 具体步骤为: 称量20.9 g CTAB溶于832 mL蒸馏水中, 搅拌至CTAB完全溶解, 缓慢加入64 mL TEOS, 随后快速加入19.2 mL浓氨水, 继续搅拌至溶液全部变成白色凝胶。将白色凝胶抽滤, 用蒸馏水充分洗涤后在120℃干燥3 h, 再在空气气氛中以5 ℃/min, 升温至550℃, 焙烧6 h, 自然冷却后得到BMMs。

1.2.2 HPW/BMMs催化剂的制备

称一定量的HPW溶于10 mL去离子水中, 将1.00 g BMMs浸渍到HPW溶液中, 用硝酸调节溶液的pH值小于1, 搅拌12 h后蒸干残留溶剂, 然后于110℃下干燥过夜, 所得固体经研磨充分后, 于N₂中在一定温度下焙烧2 h, 冷却后得到HPW/BMMs催化剂。按上述同样步骤分别在无水乙醇、丙酮和乙腈中制备出不同负载量的HPW/BMMs催化剂, 标记为XHPW/BMMs-Y, 其中, X代表负载量, 分别为10%、20%和40%; Y表示溶剂, 分别为水(WA)、乙醇(ET)、丙酮(AT)和乙腈(AC)。

采用酯化反应测试催化剂活性, 步骤如下: 甲醇与废油脂加入到带有磁力搅拌的高压釜中, 产物经过滤、洗涤、分液、蒸馏后, 通过测定反应体系前后的酸值, 以酸值的变化(酯化率)表征催化剂的降酸性能。酸值按GB/T5530-1998^{[ 22]}测定, 酯化率按下式计算:酯化率=(1-反应后体系的酸值/反应前体系的酸值)×100%

图1为不同溶剂中制备的HPW/BMMs样品的XRD图谱(插图显示为小角图谱)。以水溶液中制得的样品为例, 从插图可以看出, BMMs负载HPW之后, 各个样品的(100)特征衍射峰均存在, 说明仍然保持一定的介孔有序度^{[ 23]}。但从图1A(b, c, d)可以看出, 随着HPW负载量的增大, 所得样品的(100)峰强度逐渐降低, 说明其介孔有序度有所下降^{[ 3, 6, 15, 24, 25, 26]}, 并且(100)峰所对应的2 θ逐步向小角移动, d₁₀₀值由3.71 nm增大到3.87 nm。图1A(e)为纯HPW的XRD图谱, 各个衍射峰与ICDD PDF数据库中HPW(50-0657)的标准谱图基本一致。与之相比较,当负载量小于20%时, HPW衍射峰较弱, 说明在低负载量时, HPW以细小的晶粒分散在BMMs表面, 以致XRD检测不出^{[ 11]}; 当负载量较大时(40%), HPW特征峰明显(如图1A(d)所示), 但衍射峰较宽。通过SEM照片发现BMMs颗粒大小约为50 nm(如图2(a)所示), 负载40%HPW的样品颗粒形貌没有发生明显变化, 也没有观察到HPW大颗粒(如图2(b)所示), 表明HPW的负载过程并未对载体的形貌产生影响, 并且所得催化剂中HPW分散性较好。

图1

Fig. 1

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	图1 不同溶液(A)水、(B)乙醇、(C)丙酮及(D)乙腈中制备的HPW/BMMs样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of HPW/BMMs samples prepared in different solvents(A) water, (B) ethanol, (C) acetone and (D) acetonitrile (a) BMMs, (b) 10HPW/BMMs-Y, (c) 20HPW/BMMs-Y, (d) 40HPW/BMMs-Y and (e) pure HPW

图2

Fig. 2

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	图2 BMMs负载HPW前后样品的SEM照片Fig. 2 SEM images of the samples before and after loaded HPW(a) BMMs; (b) 40HPW/BMMs-WA

在乙醇溶剂中制备的样品HPW/BMMs-ET的小角XRD图谱列于图1B, 结果表明负载HPW之后所有样品的(100)特征衍射峰依然存在, 表明介孔结构仍然保持, 同时 d₁₀₀值无明显变化(约3.77 nm)。当负载量为10%时, 广角XRD图谱已出现HPW的晶相特征峰, 与纯HPW的XRD图谱比较发现, 所有峰均向大角移动, 表明乙醇溶剂有可能使HPW阴离子发生聚集而导致晶型有部分改变^{[ 24, 25, 26]}, 随着负载量增大, HPW的各个衍射峰逐渐增强, 峰形尖锐, 表明有大晶粒形成。

在丙酮溶剂中制备的样品HPW/BMMs-AT的小角XRD图谱(见图1C)显示出当负载量为10%时, 与载体BMMs相同的(100)衍射峰保持较好, 且在广角XRD图谱中观察不到HPW的衍射峰, 说明HPW高度分散于BMMs孔道表面。继续增大HPW负载量时, (100)峰向小角方向偏移, d₁₀₀值增大。但是当负载量为40%时, 载体BMMs的(100)峰强度极低, 表明其介孔结构遭到破坏。另外其广角XRD谱图显示出样品40HPW/BMMs-AT的半峰宽与水溶剂中所得到的样品基本相同(如图1A(d)所示), 说明丙酮溶剂有助于提高磷钨酸在载体表面的分散性, 但其所有衍射峰均向大角方向移动, 表明丙酮溶剂对其晶型也有很大影响^{[ 23, 24]}。

在乙腈溶剂中制备的样品HPW/BMMs-AC的XRD图谱(图1D)表明当负载量为10%时, 其小角XRD图谱给出的信息与在丙酮溶剂中得到的结果类似; 当负载量为40%时, 其介孔结构遭到破坏, 广角XRD显示出HPW的衍射峰均向小角方向移动, 且出现许多细小的杂峰, 表明所负载的HPW晶型发生了改变^{[ 27, 28]}。

图3

Fig. 3

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	图3 不同溶剂中制备的40HPW/BMMs样品的FT-IR图谱Fig. 3 FT-IR spectra of 40HPW/BMMs in different solvents(a) HPW; (b) WA; (c) ET; (d) AT; (e) AC ; (f) BMMS

一般来说, HPW由中心原子、配位原子、以及平衡阳离子和结晶水组成, 其中HPW阴离子为一级结构, 并与平衡阳离子组成二级结构, 最后再与结晶水构成三级结构^{[ 1]}。据报道HPW的二级结构稳定性较差, 易受溶剂影响^{[ 4, 29]}。而且溶剂极性对HPW与BMMs表面之间的相互作用影响也较大, 关系到负载型HPW/BMMs催化剂的酸度、表面性质和活性物种分散状况以及热稳定性等问题。从上述XRD表征结果和结构分析可以看出: 在BMMs负载HPW过程中, 水对双模型介孔结构和HPW的晶型影响最小, 分散性能最好; 乙腈对HPW的晶型影响最大, 分散效果最差, 丙酮与乙醇的影响介于二者之间。这种影响趋势与所用溶剂的极性相一致。本实验所使用的四类溶剂中, 水的极性最强, 分子直径较小, 因此最易与磷钨酸阴离子结合。而当使用极性较小的有机溶剂时, 如乙醇, 丙酮, 乙腈等, 与HPW阴离子结合能力较弱, 且由于这些有机溶剂的分子直径较大, 在与HPW阴离子结合时所产生的空间位阻效应影响了HPW阴离子与平衡阳离子组成的二级结构以及与结晶水(或溶剂)构成的三级结构。

当HPW负载量为40%时, 在不同溶剂中制备的HPW/BMMs样品的FT-IR图谱(图3)均表现出典型的Keggin结构特征峰^{[ 30]}, 说明溶剂对其Keggin结构没有破坏作用, 与上述XRD分析结果一致。但是分别代表PO₄四面体的对称伸缩振动峰(1079 cm^-1), 以及金属边氧键的W-O_b-W(891 cm^-1)和八面体共边桥氧键的W-O_c-W吸收峰(797 cm^-1)因溶剂不同而显示出不同程度的蓝移现象(具体数据见表1), 说明HPW与硅物种之间存在着较强的化学作用^{[ 11, 12, 13]}。其中, 在水溶液中得到的40HPW/BMMs-WA样品偏移波数最大, 分别从891.0和796.5 cm^-1处蓝移至896.7、810.0 cm^-1, 表明水与HPW中的共边桥氧(W-O-W)之间的作用更强烈, 这可能与氢键作用 有关^{[ 31]}。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同溶剂中制备的40HPW/BMMs样品的 红外特征吸收峰 Table 1 FT-IR absorption peaks of 40HPW/BMMs samples in different solvents Sample Wavenumber/cm-1 P-Oa W=Od W-Ob-W W-Oc-W HPW 1079.9 983.5 891.0 796.5 40HPW-WA 1081.0 981.6 896.7 808.0 40HPW-AT 1080.0 981.6 896.7 809.9 40HPW-AC 1080.9 981.6 898.7 808.0 40HPW-ET 1079.9 983.5 896.7 810.0

表1 不同溶剂中制备的40HPW/BMMs样品的 红外特征吸收峰 Table 1 FT-IR absorption peaks of 40HPW/BMMs samples in different solvents

图4是有关40HPW/BMMs样品的紫外光图谱。从图中可知, 纯BMMs在紫外-可见范围内无特征吸收(如图4a所示); 对于纯HPW来说, 在253 nm处有一较强吸收峰, 这是由于Keegin阴离子吸收紫外光导致W-O桥键的电荷移跃迁引起, 其实质是发生了分子内的氧化还原反应, 但是与文献^{[ 16]}报导的HPW在265 nm处出现的紫外吸收峰有所不同, 我们曾用不同公司生产的HPW进行紫外光谱表征, 其结果均在253 nm处出现吸收峰。此外, 从图4b可以看出, 在乙腈溶剂中得到的样品的紫外吸收峰仍保持在253 nm处, 但是在水, 乙醇和丙酮溶剂中制备的样品, 其紫外特征吸收峰偏移至265 nm (如图4c、d、f所示), 说明乙腈对于HPW的Keggin结构^{[ 27]}的保持较有利。

图4

Fig. 4

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	图4 不同溶剂中制备的40HPW/BMMs样品的UV-Vis图谱Fig. 4 UV-Vis spectra of 40HPW/BMMs in different solvents(a) BMMs; (b) AC; (c) WA; (d) AT; (e) HPW; (f) ET

图5为HPW/BMMs样品的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布图。首先由图5d可知, BMMs呈典型的IV型等温吸附曲线^{[ 17]}, 在相对压力为0.3~0.4时出现第一个滞后环, 为H1型, 对应于BMMs的一级孔; 在相对压力0.7~0.9范围内出现第二个滞后环,

图5

Fig. 5

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	图5 HPW/BMMs-WA样品的N2吸附-脱附曲线及孔分布图Fig. 5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and corresponding pore size distribution (insert) of HPW/BMMs-WA samples(a) 40HPW/BMMs-WA, (b) 20HPW/BMMs-WA, (c) 10HPW/BMMs- WA and (d) BMMs

对应于BMMs的二级孔。负载HPW之后, 其等温线形状与BMMs等温线基本相同, 说明其介孔结构保持完好, 与上述XRD分析结果一致, 仍然保持双模型介孔结构(一级孔和二级孔的孔径分别约为3和16 nm)。但是随着HPW负载量的增大, HPW/BMMs样品的比表面积和孔体积逐渐减小(见表2)。这是HPW占据了BMMs的表面及孔道所致, 间接证明了HPW的成功负载。

图6为不同溶剂中得到的40HPW/BMMs 样品N₂吸附-脱附等温线和孔径分布图, 从图中可知,所有样品的等温线与BMMs类似, 孔分布计算结果显示所有样品均存在双孔分布(如图6插图所示), 但是相比较而言, 40HPW/BMMs-AC样品的比表面积最大, 达到613 m²/g, 大于在其它溶剂中制备的样品。具体织构数据如表2所示。

图6

Fig. 6

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	图6 不同溶剂中制备的40HPW/BMMs样品N2吸附-脱附曲线及孔分布图Fig. 6 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution (insert) of 40HPW/BMMs samples obtained in different solvents

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 有关HPW/BMMs样品的织构数据 Table 2 Textural properties of HPW/BMMs samples Sample SBET /(m2·g-1) PV /(cm3·g-1) MSPSa /nm MLPSb /nm BMMs 1109 1.46 2.79 16.2 10HPW/BMMs-WA 983 1.29 2.81 16.2 20HPW/BMMs-WA 656 0.85 2.84 16.0 40HPW/BMMs-WA 480 0.64 2.82 16.2 40HPW/BMMs-AC 613 0.82 2.76 15.8 40HPW/BMMs-ET 583 0.80 2.90 16.0 40HPW/BMMs-AT 525 0.72 2.88 16.0 a Mean small pore size;bMean large pore size

表2 有关HPW/BMMs样品的织构数据 Table 2 Textural properties of HPW/BMMs samples

图7给出了在水溶液中制备的40HPW/BMMs样品及BMMs的TG曲线。从BMMs的TG曲线可以看出(如图7b所示), 70℃之前的失重对应于物理吸附水的脱除, 失重率约0.5%, 350℃之后失重率约3%, 对应于BMMs内部硅羟基的分解^{[ 32]}; 相比较而言, 40HPW/BMMs-WA样品可以观察到3段明显的失重过程(如图7a所示), 在110℃之前失重率约1%, 对应于样品表面物理吸附的水; 在110~550℃范围内失重率约2%, 对应于部分以结合态存在的结晶水的失重(称为质子化的水), 这部分水对HPW/BMMs样品的酸性有重大影响^{[ 33, 34, 35]}, 经计算可知, 经过200℃焙烧的HPW/BMMs样品中HPW带1个结晶水, 其酸性最强; 在550℃之后失重率约1%, 则归属为剩余结构水的脱除。

图7

Fig. 7

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	图7 (a) 40HPW/BMMs-WA样品和 (b) BMMs的TG曲线Fig. 7 TG curves of (a) 40HPW/BMMs-WA and (b) BMMs

图8所示为不同溶剂中制备的40HPW/BMMs样品的NH₃-TPD曲线。一般来讲, 200℃附近出现的脱附峰归属于弱酸分布, 而400℃附近的脱附峰, 则对应的是强酸分布^{[ 36]}, 表3给出了相关样品的酸密度数据。由图8a可知, 在乙腈溶剂中制备的40HPW/BMMs-AC样品, TPD曲线出现3个脱附峰, 其中弱酸的脱附峰分裂为两个峰, 分别在170℃和270℃附近, 而且酸密度较小; 随后在550℃附近出现的强酸脱附峰, 酸密度较大(具体数据见表3); 如图8b所示, 在乙醇溶剂中制备的样品同样出现强弱两种酸分布, 而且分布比较接近, 此外在310℃附近出现一个新的脱附峰(部分文献^{[ 27]}将其归为中强酸); 在水溶剂中制备的样品与在乙醇溶剂中类似, 其TPD曲线也出现分布比较接近的强弱两种酸位, 但是与其它两个样品比较, 总酸密度最高, 强酸的脱附峰向低温方向移动, 表明其酸强度下降, 同时严重的拖尾现象说明HPW与BMMs内表面之间存在着较强的化学作用^{[ 11, 12, 13]}。

图8

Fig. 8

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	图8 不同溶剂中制备的40HPW/BMMs样品的NH3-TPD曲线Fig. 8 NH3-TPD profiles of 40HPW/BMMs in different solvents

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 在不同溶剂中制备的40HPW/BMMs样品的酸密度分布 Table 3 Acid density distribution of the 40HPW/BMMs samples obtained in different solvents on the basis of the NH3-TPD datas Catalysts Total acid density/ (μmol·m-2) Weak acid densityT1 /(μmol·m-2) Strong acid densityT2 /(μmol·m-2) 40HPW/BMMs-WA 1.381 0.808 0.573 40HPW/BMMs-AC 0.687 0.087 0.600 40HPW/BMMs-ET 1.022 0.564 0.458 Desorption temperature: T1=100-250℃; T2 =250-700℃

表3 在不同溶剂中制备的40HPW/BMMs样品的酸密度分布 Table 3 Acid density distribution of the 40HPW/BMMs samples obtained in different solvents on the basis of the NH3-TPD datas

结合上述XRD、FT-IR、UV-Vis以及N₂吸附-脱附等表征结果, 溶剂对负载型HPW/BMMs催化剂中酸强度以及酸密度的影响, 主要原因可能是乙腈溶剂对HPW和载体BMMs之间的相互作用影响较小, 有利于具有Keggin结构的HPW分子强酸中心的保持^{[ 23]}; 而乙醇溶剂则有利于在BMMs孔道表面形成Si-OH²⁺, 从而通过静电引力牢固地吸引HPW阴离子^{[ 10]}; 对于在水为溶剂的制备体系中, 由于水分子与HPW中的共边桥氧(W-O-W)之间存在着强烈的氢键作用, 导致HPW的Keggin结构发生变化, 从而减弱了强酸中心^{[ 31]}。上述分析和讨论充分说明HPW和载体BMMs之间相互作用的本质属于HPW杂多阴离子与BMMs孔道表面羟基之间所发生的酸碱反应^{[ 37]}。因此, 在制备体系中, 通过选择不同溶剂, 可以影响BMMs表面羟基质子化过程, 从而调节负载型HPW/BMMs催化剂的强弱酸分布。

图9为水体系中制备的HPW/BMMs样品的³¹P MAS NMR图谱。当HPW负载量为40%时, 由图9b可知, 40HPW/BMMs-WA样品在 δ_P = -15.9处出现一个特征峰, 可归因于HPW所具有的Keggin结构中PO₄四面体中的P-O键所产生^{[ 31]}; 相比较而言, 对于10HPW/BMMs-WA样品(如图9a所示), 图谱中在 δ_P=-16.5处则出现一个新的共振峰, 表明该样品存在另一物种^{[ 28]}, 进一步说明HPW与BMMs表面存在着较强的相互作用, 增加HPW的负载量, 可抑制该物种的产生。

图9

Fig. 9

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	图9 样品的31P MAS NMR图谱Fig. 9 31P MAS NMR spectra of (a) 10HPW/BMMs-WA and (b) 40HPW/BMMs-WA

废油脂中含有大量游离脂肪酸, 不适合直接用作生物柴油原料, 因此, 工业上常常首先将废油脂与甲醇进行酯化, 以降低其酸值。本实验初步考察了在水溶液中制备的HPW/BMMs样品的催化酯化性能(表4)。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 在水溶液中制备的不同负载量的HPW/BMMs样品的催化性能 Table 4 Catalytic performance of the loaded HPW/BMMs catalysts obtained in aqueous solution Catalyst* Calcination temperature/ ℃ Conversion / % 10HPW/BMMs-WA 200 19.4 20HPW/BMMs-WA 200 35.1 40HPW/BMMs-WA 110 17.1 200 42.7 300 36.8 HPW 200 43.0 *Reaction conditions: 100℃, 6 h, TG/CH3OH=1/20

表4 在水溶液中制备的不同负载量的HPW/BMMs样品的催化性能 Table 4 Catalytic performance of the loaded HPW/BMMs catalysts obtained in aqueous solution

由表4可见, 随着HPW的负载量的增大, 转化率逐渐增大, 当负载量为40%时, 其转化率与纯HPW基本相同(达到42.7%)。其中HPW/BMMs样

品的焙烧温度对负载HPW所含结晶水以及其催化性能的影响非常严重^{[ 34]}。详细的反应条件考察以及催化性能研究将在后续的工作中陆续报道。