以LiPF₆(电池级, 日本森田化工有限公司)和自制的LiODFB(纯度>99.9%)为电解质盐, 以EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)和EMC(碳酸甲乙酯)(均为电池级, 张家港国泰华荣新材料有限公司), 在手套箱(水、氧含量低于10 mg/L)中分别配置 1 mol/L LiODFB/(EC+DMC+EMC)(1:1:1质量比)和LiPF₆/(EC+DMC+EMC)(1:1:1质量比)的电解液。

将LTO(电池级, 深圳贝特瑞新材料有限公司)与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF, 分析纯, 易利达电源材料有限公司)、导电剂炭黑(SP, 电池级, 新乡市易利达电源有限公司)按比例混溶于N-甲级吡咯烷酮(NMP, 分析纯, 广州市康阳化工有限公司)中, 获得的黑色粘稠膏体均匀地涂布在200 µm厚的铝箔上, 干燥, 制得极片。采用锂片作为负极, LTO极片为对电极, 制作扣式电池。

将LiFePO₄(电池级, 天津斯特兰有限公司)、碳黑、羧甲基纤维素钠(CMC, 电池级, 南京良友化工有限公司)和丁苯橡胶(SBR, 电池级, 深圳市环宇化工有限公司)按比例先后加入, 搅拌均匀后涂布, 再行压片切片; 负极料为LTO、SP、CMC、SBR, 制片方法同上; 制备的极片与Celgard隔膜(美国Celgard公司)一起卷成柱式电池, 真空干燥箱中脱气, 手套箱中注液, 最后取出封口, 得到电池。

采用三电极体系, 用CHI660电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测试电解液的稳定性, 对电极和参比电极用锂片(文中的电位值均相对于Li/Li⁺电极电位), 工作电极用铂电极。测试条件均为: 2.5~6.5 V, 扫速1 mV/s。

采用三电极体系在电化学工作站测试电解液对铝箔的腐蚀性, 对电极和参比电极用锂片, 工作电极用铝箔。测试条件均为2.5~6.5 V, 扫速1 mV/s。

采用电化学工作站测试电池的交流阻抗谱(1 mHz-100kHz)和循环伏安曲线(1 mV/s), 采用拜特BTS0105C8电池测试系统(宁波拜特测控技术有限公司)测试柱式电池的首次充放曲线性能、倍率性能以及循环性能。电池充电的终止电压为2.8 V, 放电的终止电压为1.5 V。

在手套箱中将在60℃下循环100次的LiFePO₄/LTO电池拆开, 将正极片泡入DMC中清洗干净极片表面残留的电解液, 极片取出, 真空干燥。取干燥好的极片做SEM(SIRION 200场发射扫描电子显微镜)观察, 比较循环前后极片的形貌, 推断循环过程的变化。

以LiODFB、LiPF₆为电解质盐、以EC+DMC+ EMC (1:1:1质量比)为溶剂配置成的1 mol/L的电解液在不同温度的氧化分解电位曲线如图1所示。

图1

Fig. 1

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	图1 电解液的电流-电位曲线Fig. 1 I- Ecurves of electrolytes

从图1(a)可知, 室温条件下LiODFB和LiPF₆电解液分别在4.2和5.57 V出现氧化电流, 并分别在5.4和5.87 V达到电流峰值, LiPF₆电解液从5.8 V开始进入完全钝化状态。从数据可知, LiODFB电解液具有较LiPF₆电解液更宽的电化学窗口, 适合用作高电压电解液。

从图1(b)可知, 60℃条件下, LiODFB和LiPF₆电解液在4.2和3.98 V第一次出现氧化电流, 且LiPF₆电解液在4.98 V达到电流峰值, 此时对应电解液中EMC的分解成DEC和DMC的反应^{[ 20]},LiPF₆会分解生成HF和LiF等^{[ 21]}。LiODFB和LiPF₆电解液的第二次氧化电流增大出现在5.38和5.11 V, 并很快在5.62和5.5 V分别达到电流峰值。可以很明显的看出, 两次氧化电流出现均有LiODFB电解液分解电位大于LiPF₆电解液, 且LiODFB不会发生分解, 因此, LiODFB电解液较LiPF₆电解液具有更好的高温稳定性。

另外, 从图1可看出, 60℃时电解液开始出现氧化分解峰的电位低于室温条件的电位, 且出现了两次阳极电流随着电位正移而增大的情况, 因此室温时的电解液的稳定性优于60℃。

以LiODFB、LiPF₆为电解质盐, EC+DMC+EMC (1:1:1质量比)为溶剂配置成的1 mol/L电解液在不同温度下对集流体铝箔的电流-电位曲线如图2所示.

从图2(a)可知, 室温下LiODFB电解液和LiPF₆电解液出现氧化电流分别为5.58和4.55 V, 且达到电流峰值时分别为5.88和5.59 V, 可以很明显的看出, LiODFB电解液较LiPF₆电解液对铝箔具有更宽的电化学窗口, 因此, LiODFB电解液与铝箔、锂片的三电极体系较LiPF₆电解液更加稳定。

图2

Fig. 2

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	图2 电解液对集流体铝箔的电流-电位曲线Fig. 2 I- E curves of aluminum foil in electrolytes

由图2(b)可知, 60℃条件下LiODFB电解液对铝箔的电流-电位曲线在4.58~5.04 V之间出现了缓慢增加的斜坡, 对应高温下不稳定的EMC分解生成DEC和DMC; 随后从5.31 V开始阳极电流再次随着电位的正移而迅速增大, 在5.63 V出现峰值电流(2.01 mA), 对应的是电解液与铝箔之间的反应, 电解液会在铝箔表面生成表面膜, 保护铝箔。LiPF₆电解液与铝箔的电流-电位曲线出现了三个明显的电流峰, 第一个电流峰值出现在4.63 V, 对应EMC的分解反应以及LiPF₆分解生成HF和LiF的反应; 第二个电流峰值在5.01 V, 电解液中的有机溶剂等会结合游离Li⁺和LiF等在铝箔表面形成钝化膜。第三个电流峰值在5.45 V, 此时LiPF₆分解产生的HF对铝箔表面的钝化膜产生腐蚀。60℃下电解液均会在铝箔表面形成钝化膜, 但LiPF₆电解液会产生破坏钝化膜的HF等物质, 因此, 高温下LiODFB电解液对铝箔较LiPF₆电解液更稳定。

另外, 对比图2(a)和(b)可知, 60℃下电解液在低于室温下的电位出现氧化电流, 同时60℃条件下三电极体系的反应更加复杂, 因此, 室温下电解液对铝箔的稳定性更好。

图3是LTO/Li电池在室温和高温60℃下的循环伏安曲线。从图3(a)可知, 室温下以LiODFB为电解液的LTO/Li电池的循环伏安曲线上有一对氧化还原峰, 其中氧化峰对应电池LTO材料的放电过程Li₇Ti₅O₁₂-3e→Li₄Ti₅O₁₂+3Li^{+[ 22]}; 还原峰对应LTO的充电过程, Li₄Ti₅O₁₂+3Li⁺+3e→Li₇Ti₅O₁₂^{[ 22]}。图3(a)中曲线的氧化还原峰分别在1.26和1.97 V左右, 氧化还原电位差为0.71 V。以LiPF₆为电解液的LTO/Li电池的循环伏安曲线与LiODFB电池的基本类似, 但峰值电压和半峰宽不同, 氧化还原峰分别在1.28和1.84 V处。因此, LiODFB电解液和LiPF₆电解液在室温均与LTO电极材料具有良好的相容性, 其组成的电池均具有脱嵌锂的 平台。

图3

Fig. 3

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	图3 LiODFB作为LTO/Li电池电解液在不同温度下的循环伏安曲线Fig. 3 CV curves of LTO/Li cells with LiODFB electrolyte at different temperatures

从图3(b)可知, 60℃下以LiODFB为电解液的LTO/Li电池的循环伏安曲线上有一对氧化还原峰分别在1.25和1.90 V左右, 氧化还原电位差为0.75V, 氧化峰对应电池LTO材料的放电过程, 还原峰对应LTO的充电过程。以LiPF₆为电解液的LTO/Li电池的循环伏安曲线与LiODFB电池的基本类似, 但峰值电压和半峰宽不同, 氧化还原峰分别在1.23和1.79 V, 氧化还原峰的电位差为0.56 V。因此, 60℃下LiODFB电解液和LiPF₆电解液均与LTO电极材料具有良好的相容性, 其组成的电池均具有脱嵌锂的平台。

图4是LiFePO₄/LTO电池在不同温度下的首次充放电曲线, 其中电解液为1 mol/L LiODFB(LiPF₆) EC+DMC+EMC(1:1:1 质量比)。从图4可以看出使用不同电解液的LiFePO₄/LTO电池均具有稳定的充放电平台, 进一步证实了LiODFB电解液与LTO电极材料有很好的相容性。

图4

Fig. 4

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	图4 LiODFB作为LiFePO4/LTO电池电解液在不同温度下的首次充放电曲线Fig. 4 Initial charge-discharge curves of LiFePO4/LTO cells with LiODFB electrolyte at different temperatures

从图4(a)可知, 室温条件下, LiODFB电池的首次充放容量分别为194、165 mAh, 充放效率为85.1%, 而LiPF₆基电池分别为195、168 mAh, 充放效率为86.2%。可见, 常温下LiODFB电池和LiPF₆电池的首次充放容量相差不大。

从图4(b)可知, 60℃条件下, LiODFB电池的首次充放容量分别为208、176 mAh, 首次充放效率为84.6%, 而LiPF₆基电池分别为220、182 mAh, 充放效率为82.3%。60℃时, LiPF₆处于不稳定状态, 分解生成HF和LiF等, 固体LiF在电解液中可能会随着其中离子的移动而吸附到隔膜上, 堵塞隔膜的空隙, 阻碍Li⁺的传输, HF对电池也会产生危害, 直接导致电池容量的降低。而LiODFB电解液虽然在高温具有略低于LiPF₆电解液的电导率, 但其电解质盐和电解液在高温下很稳定, 且对于LTO电极来说在低电压时不会出现电解液的分解以及在电极材料表面的形膜过程, 不会消耗电解液的Li⁺, 降低电池的容量。因此LiODFB电池在高温下具有略高于LiPF₆电池的首次充放容量.

图5是使用不同电解液的LiFePO₄/LTO电池在不同倍率下的循环曲线。从图5可知, LiODFB电池在0.5 C的首次放电容量164 mAh低于LiPF₆电池的178 mAh, 主要是因为室温时LiPF₆电解液的电导率大于LiODFB电解液。循环10次后, LiODFB电池的放电容量164 mAh和LiPF₆电池的162 mAh基本一致。在1 C的倍率下, 电池的容量呈缓慢衰减的趋势, LiODFB电池从159 mAh降至154 mAh, 而LiPF₆电池则从161 mAh降至156 mAh。因此, LiODFB电池和LiPF₆电池在室温0.5 C和1 C倍率下的电池性能相差不大。

图5

Fig. 5

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	图5 LiODFB作为LiFePO4/LTO电池电解液在不同倍率的循环性能曲线Fig. 5 Cycle performance of LiFePO4/LTO cells with LiODFB electrolyte at different rates

图6是LiFePO₄/LTO电池在不同温度下的循环性能曲线, 其电解液为1 mol/L LiODFB (LiPF₆) EC:DMC:EMC(1:1:1 质量比)。

图6

Fig. 6

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	图6 LiODFB作为LiFePO4/LTO电池电解液在不同温度的循环性能曲线Fig. 6 Cycle performance of LiFePO4/LTO batteries with LiODFB electrolyte at different temperatures

从图6(a)可知, 室温条件下LiODFB电池容量循环曲线成一条直线, 容量保持率为98.9%, 基本无衰减, 室温下LiODFB电解液稳定, 不会分解或与电极材料反应; 而LiPF₆电池循环100次后的保持率为95.3%, 室温条件下, LiODFB电解液比较稳定, 具有略高于LiPF₆电池的容量保持率.

从图6(b)可知, 在高温60℃条件下, LiODFB电池在前20次循环的放电容量低于LiPF₆电池, 主要是因为在25~70℃, LiPF₆电解液的电导率大于LiODFB电解液, 电导率的大小直接影响了电池离子传输的快慢, 决定了电极材料存储锂离子的多少。然而随着循环的进行, LiODFB电池在高温下的充放电曲线很稳定, 100次循环后, 电池的容量由首次的176 mAh降至159 mAh, 容量保持率为90.3%, 而LiPF₆电池100次循环后容量由182 mAh降至 136 mAh, 容量保持率仅为74.7%。LiPF₆电池的容量衰减剧烈, 而LiODFB基电池的容量保持率相对较高, 这主要是因为高温下LiODFB电解液很稳定, 同时电极材料LiFePO₄在电解液中没有明显的溶解现象, 而LiPF₆在60℃会发生分解, 生成HF和LiF等, 腐蚀电极, 堵塞隔膜, 对电池性能造成影响。因此, 高温60℃下LiODFB电池的循环性能明显优于LiPF₆电池。

电化学阻抗谱能够反应使用LiODFB或LiPF₆电解液的LTO/Li电池的电极过程动力学信息和电极界面结构信息, 分析电解液与电极相容性。图7是LTO/Li电池在不同温度循环前后的交流阻抗图谱。从图7可以看出, 在测试的频率范围内只出现了一个半圆, 表明在LTO电极没有生成钝化膜。电池的交流阻抗谱都由半圆和一条近似的直线组成, 由此得出电解液体系等效电路图如图8所示。锂离子在溶液中的阻力可以用 R_L来表示。电解液体系在交变场作用下的极化为介电极化, 用 C_b表示。电解液与电极界面的电荷传输反应电阻用 R_ct表示。对比室温和高温60℃下的EIS数据, 发现室温下各电池的阻抗均明显大于60℃下的阻抗, 这主要是因为电解液的电导率随温度的升高而增大, 导致电解液的传质过程加快, 同时Li⁺在负极LTO中的扩散速度加快, Li⁺在材料的脱嵌更加容易。

图7

Fig. 7

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	图7 LiODFB作为LTO/Li电池电解液在不同温度循环前后的交流阻抗图谱Fig. 7 Electrochemical impedance spectra of LTO/Li cell with LiODFB electrolyte before and after cycling

图8

Fig. 8

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	图8 电解液体系的等效电路图Fig. 8 Equivalent circuit of AC impedance for electrolyte

由图7曲线进行拟合处理得到LiODFB和LiPF₆在LTO/Li电池中的电化学阻抗数据如表1所示。

从表1中可知, 室温条件下电池的溶液电阻 R_L随着循环次数的增加而增大, LiODFB电池从循环前的10.8 Ω增加至循环100次的15.3 Ω, LiPF₆电池从24.9增至45.2 Ω。室温下LiODFB电池比较稳定, 而LiPF₆电池中电极材料的溶解等会影响电池的阻抗。同时电池的界面电荷传输反应阻抗 R_ct随着循环的进行, 也持增长的趋势, 循环100次, LiODFB电池从341.9增加至367.9 Ω, 而LiPF₆电池则从278.7增大至348.7 Ω。LiODFB电池的 R_L明显低于LiPF₆电池, 但其 R_ct略高于LiPF₆电池。因此, 室温条件下LiODFB电池的阻抗性能和LiPF₆电池相差不大。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 LiODFB与LiPF6在LTO/Li电池中的电化学阻抗值 Table 1 Electrochemical impedance of LiODFB or LiPF6 at different temperatures Situation RL(LiODFB)/Ω RL(LiBF6)/Ω Rct(LiODFB)/Ω Rct(LiBF6)/Ω 25℃ before cycling 10.80 24.9 341.9 278.70 25℃ after cycling 15.30 45.2 367.9 348.70 60℃ before cycling 6.58 4.6 34.2 43.06 60℃ after cycling 9.80 27.9 57.2 64.50

表1 LiODFB与LiPF6在LTO/Li电池中的电化学阻抗值 Table 1 Electrochemical impedance of LiODFB or LiPF6 at different temperatures

与室温条件下类似, 60℃时电池的 R_L和 R_ct随着循环的增加而增大。循环100次后, LiODFB电池分别从循环前的6.58、34.2 Ω增大至9.8、57.2 Ω, 而LiPF₆电池则从4.6、43.06 Ω增加至27.9、64.5 Ω。循环前LiDOFB电池的 R_L略高于LiPF₆电池, 循环100次后, LiODFB电池的 R_L变化很小, 低于此时LiPF₆电池。这主要是因为高温下LiPF₆电解液较LiODFB电解液具有更高的电导率, 溶液电阻小。在60℃循环100次, LiPF₆电池内部的电解液会分解产生危害电池的物质, 同时电极材料会发生溶解, 隔膜被堵塞, 自由锂离子减少等, 均会导致LiPF₆电池的 R_L增大。而LiODFB电池在高温下稳定, 只有少量电解液中杂质的分解、电极材料表面膜的形成等消耗少量的自由锂离子, 因此 R_L增加幅度很小, 这说明电池内部体系比较稳定, 电池的循环性能好, 寿命长。因此, LiODFB电池在高温下具有较LiPF₆电池更优异的阻抗性能及更好的循环性能。

图9是LiFePO₄/LTO电池高温循环前后正极LiFePO₄极片的SEM照片。从图9(c)可知, 60℃条件下, LiPF₆基电池循环100次后极片出现了少量的颗粒裂开或者断裂等被破坏的现象。LiFePO₄在LiPF₆基电解液中具有一定的溶解性^{[ 5]}, 温度升高, 促进了溶解的进行。同时LiPF₆在高温下易分解生成LiF和HF, HF对LiFePO₄也具有一定的腐蚀性, 造成了裂纹的产生。而LiODFB基电解液对LiFePO₄的促溶解能力很低, 同时LiODFB高温下不会分解产生对电极材料具有腐蚀性的HF, 对电极材料基本无影响, 因此60℃循环100次前后的极片表面形貌基本无变化(如图9(b))。

图9

Fig. 9

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	图9 LiFePO4/LTO电池循环前后LiFePO4极片的SEM照片Fig. 9 SEM images of LiFePO4 electrode from LiFePO4/LTO cells before and after cycling(a) Before cycling; (b) LiODFB cell after 100 cycles at 60℃; (c) LiPF6 cell after 100 cycles at 60℃