PMDA-ODA型聚酰胺酸(PAA), 天津天缘电工材料有限公司生产, 冷藏保存; P25, 德固萨公司, 平均粒径25 nm; DMAc(N, N-二甲基乙酰胺), 分析纯, 天津富宇精细化工有限公司生产。测试所用的H₂、CO₂、O₂、N₂、CH₄等均为高纯气体(99.9999%), 大连化物所气体站提供。

分别称取0.189、0.4、0.635、0.9 g P25粉末于DMAc中, 经超声波分散1 h, 形成均相分散溶液后, 各加入15 g固含量为24%的聚酰胺酸溶液, 经机械搅拌2 h, 静置脱泡后, 用玻璃棒将溶液在玻璃板上铺展成薄膜, 置于40℃水平恒温台上干燥24 h。所得干燥薄膜中P25的质量分数分别为5%、10%、15%和20%。将薄膜剪成φ5 cm的圆片, 在Ar气氛下, 置于管式炭化炉中按照一定程序升温炭化^{[ 11]}。得到的炭膜样品置于干燥器中储存备用。

使用瑞士Mettler-Toledo公司的TGA/ SDTA851e型热重分析仪对聚合物薄膜作热失重测试, 分析炭化过程中失重规律; 使用日本理学D/Max-2400型X射线衍射仪分析炭膜的炭层结构; 使用FEI公司NOVANanoSEM 450型高分辨扫描电镜(SEM)及 Philips Tecnai GZ 20的高倍透射电镜(TEM)观察炭膜中P25颗粒与炭层的复合情况; 并通过自行研制的气体渗透性能测试系统表征P25杂化炭膜的气体渗透性能。

气体渗透性能测试采用恒压力变体积方法^{[ 12]}。装置流程如图1所示:气体渗透系数及选择性通过以下公式计算:

(1)

(2)

其中, P: 气体渗透系数, Barrer [1 Barrer=1×10^-10 cm³(STP)cm/(cm²·s·cmHg)]; F: 渗透气体的流量, cm³(STP)/min; A: 样品膜有效面积, cm²; Δ p: 样品膜上下两侧分压差, cmHg; L: 膜厚度, cm; : 气体A和B的选择性。

图1

Fig. 1

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	图1 恒压力变体积法气体渗透性能测试装置图Fig. 1 Gas permeability test instrument by constant pressure- variable volume method

图2是PAA及P25杂化PAA膜的热失重及热失重速率曲线。由图可知, PAA在300℃以前有较大失重, 这是由于薄膜内残余溶剂的脱除及亚胺化过程中PAA发生脱水反应转变成聚酰亚胺(PI)的缘故。在300~500℃范围内PI失重量很小, 表现出了良好的热稳定性。从500℃开始, 失重量加快, 570℃时失重速率达到最大值。主要是因为此期间PI发生了热解及缩聚成炭反应^{[ 13]}, 包括链分解、环化、芳构化等反应释放出H₂、CO、CO₂、O₂、NO及CH₄等气体, 形成孔隙结构, 并进一步转化形成芳香族平面网络结构。而对于P25杂化PAA膜, 在约550℃发生热解, 在600℃达到失重速率峰值, 明显地高于聚合物膜, 表明P25纳米粒子的加入提高了膜的热稳定性,并对杂化膜的热解炭化过程及炭膜孔结构的形成产生影响。这是因为P25纳米粒子的加入, 分散在PAA分子链的周围, 限制了聚合物网络结构中分子链和链段间的运动, 使玻璃化温度升高, 提高了热稳定性及分解温度。并有利于缓和杂化膜的炭化过程, 形成更发达的孔隙结构, 进一步提高杂化炭膜的气体渗透性能。

图2

Fig. 2

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	图2 聚酰胺酸及P25杂化膜的热失重曲线图Fig. 2 Thermal gravimetry curves of polyamic acid film and P25 hybrid polyamic acid film

图3为纯炭膜及P25杂化炭膜的XRD图谱。纯炭膜在2 θ=24°左右的宽强衍射峰为炭微晶(002)面的特征峰, 反映了炭层间距的大小, 说明炭膜的炭结构主要是乱层炭结构; 在43°左右的弱衍射峰是炭微晶(100)面的衍射峰, 该峰的出现及强度反映了炭微晶的形成及尺寸的大小。由Bragg和Scherrer方程^{[ 12]}可以计算出炭膜炭层间距 d₍₀₀₂₎值、碳微晶厚度 L_c和碳微晶尺寸 L_a, 分别为0.396、1.14和 5.82 nm。P25杂化炭膜中纳米二氧化钛在炭化后以金红石相和锐钛矿相混合存在^{[ 14]}, 但以金红石相为主; 在添加 P25后, (002)面衍射峰的强度降低, 可能是因为P25粒子的存在影响了无定形炭衍射峰的 强度。

图3

Fig. 3

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	图3 不同浓度P25杂化炭膜XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of P25 hybrid carbon membrane with different P25 loadings

图4是不同炭化温度下杂化炭膜的XRD图谱。可以看出, 随炭化温度升高, 二氧化钛衍射峰强度增加, 颗粒的结晶度增大; 同时炭层(002)面衍射峰强度增加, 说明炭膜的炭母体中形成的炭微晶数量增多, 炭层间距变小, 炭结构致密度增加。

图4

Fig. 4

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	图4 不同炭化终温P25杂化炭膜XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of P25 hybrid carbon membrane carbonized at different temperatures

炭膜是一种多孔膜, 是由乱层炭结构中碳微晶无序堆积形成的超微孔及炭层间距所形成的极微孔构成的。图5给出纯炭膜和杂化炭膜断面的SEM照片。其中黑色基底为炭基体, 白色颗粒是添加的P25纳米颗粒。由图可知, 纯炭膜内部只有致密炭层; 而杂化炭膜内部P25颗粒或小聚集体均匀地分散在炭基体内。放大图5(c)显示, P25颗粒间的堆积形成了间隙, 这些间隙相较于炭层间的孔隙大得多(图5(c)中箭头处)。堆积间隙的引入丰富了炭膜的孔隙结构, 为气体渗透提供了通道, 降低了气体通过炭膜的阻力, 因此, 添加无机掺杂物后, 气体渗透通量会显著增加。

图5

Fig. 5

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	图5 杂化炭膜断面SEM照片Fig. 5 Cross sectional SEM images of P25 hybrid carbon membrane(a) Pure carbon membrane; (b) 20wt% P25 loading; (c) Magnification of 20wt% P25 loading. Arrow shows gap formation

图6为P25纳米粒子及P25杂化炭膜的TEM照片。可以看出, P25粒径为25 nm左右, 主要呈团聚态分散; 杂化炭膜中P25与炭层复合良好, 从箭头处可以看出除了P25颗粒间的堆积间隙以外, P25与炭母体间存在一定的界面间隙。这是由于P25与聚合物间的相分离所形成的间隙, 在炭化后成为界面孔隙。这些界面孔隙增加了炭膜内部的超微孔的数量及孔体积, 减少了气体渗透阻力, 有利于提高炭膜的气体渗透通量。炭基体的TEM照片表明炭膜的炭结构为无序乱层炭结构。

图6

Fig. 6

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	图6 杂化炭膜TEM照片Fig. 6 TEM images of P25 particles and P25 hybrid carbon membrane(a) P25 particles, (b, c) P25 hybrid carbon membrane with 20wt% P25 loading. Arrows show the piled pores between P25 particles and interfacial pores between P25 and carbon matrix, respectively, (d) carbon matrix in P25 hybrid carbon membrane

图7为不同P25添加量对杂化炭膜的气体分离性能的影响。可以看出, 加入P25纳米粒子明显地提高了炭膜气体渗透性能, 并随着P25添加量的增加, 气体渗透通量提高更加显著(图7(a)), 而气体选择性则略有降低或者不变(图7(b))。当P25添加量为20%时, H₂、CO₂、O₂、N₂、CH₄的气体渗透通量分别为1769.2、1558.6、410.2、55.5和26.8 barrer, H₂/CO₂、O₂/N₂、CO₂/N₂和CO₂/CH₄的选择性分别为1.14、7.4、58.1和28.1。这表明P25的加入所形成的界面孔隙与堆积间隙丰富了炭膜的孔结构, 形成更多的气体传质通道, 减少气体扩散阻力, 提高了炭膜的气体渗透性能。同时, 气体在膜中的渗透是逐步通过孔隙和炭层的过程, 所以, 并未损失气体选择性。这从另一个角度说明, 所增加的界面孔隙与堆积孔隙并未完全连通, 构成大孔缺陷, 从而保证了炭膜良好的气体分离性能。

图7

Fig. 7

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	图7 不同P25添加量杂化炭膜气体分离性能Fig. 7 Gas separation performance of carbon membrane with different P25 loadings(a) Gas permeability; (b) Gas selectivity

炭化终温是炭膜制备中的重要影响因素^{[ 15]}。由XRD的分析可知, 随炭化终温的提高, 聚合物热解所形成的乱层炭结构会进一步致密化, 炭层间距降低, 碳微晶尺寸增加, 炭基体的孔隙率降低, 这将导致气体渗透性能的变化。图8是P25含量为20wt%, 炭化终温为600~900℃的杂化炭膜的气体分离性能。由图8(a)可见, 随分子动力学直径的增加, 炭膜的气体渗透通量均逐渐减小, 说明P25杂化炭膜的分离机理依然遵循分子筛分机理。随着炭化终温的提高, 炭膜的气体渗透通量逐渐下降, 而气体选择性不断提高(图8(b)。900℃炭化时H₂、CO₂、O₂、N₂、CH₄的气体渗透通量分别为447.6、387.4、72.5、7.5、0.6 Barrer; H₂/CO₂、O₂/N₂、CO₂/N₂、CO₂/CH₄的选择性分别为0.86、9.7、51.6、929.2。而600℃炭化膜中分子动力学直径为0.33 nm的CO₂渗透量高于动力学直径为0.289 nm的H₂。这是因为600℃炭化时, 热分解反应已基本结束, 但芳环缩合反应进行得较为缓慢, 此时形成的炭层结构较为疏松, 层间孔隙相对较大, 炭膜内可能存在一定量的含氮类官能团容易吸附偶级矩相对较大的CO₂分子, 增加了CO₂在膜孔内的浓度, 导致CO₂的气体渗透通量高于氢气。对于700℃以上制备的炭膜, 因炭层间距的减小, 炭结构更加致密, 使CO₂在孔道表面的吸附性降低。因此, 它们的气体渗透通量均随分子动力学直径的增加而减小, 表现了分子筛分的功能。

图8

Fig. 8

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	图8 不同炭化终温P25杂化炭膜气体分离性能Fig. 8 Gas separation performance of P25 hybrid carbon membrane with different carbonization temperatures(a) Gas permeability; (b) Gas selectivity