采用聚氨酯海绵为多孔模板, 有机硅树脂为高分子前驱体 (常州嘉诺有机硅有限公司生产, 涂-4杯粘度: 18~35 s)。将有机硅树脂浸渍海绵, 两者质量比为20: 1, 浸渍后的海绵在125℃下固化8 h。然后将试样在Ar气氛中高温裂解, Ar流速为0.2 L/min。高温裂解起始温度为50℃, 以5 ℃/min的速度升至150℃, 保温15 min后; 以2 ℃/min的速度升温至400℃保温30 min; 再以5 ℃/min 的速度升温至1400℃, 分别保温1、2和3 h。样品随炉冷却后取出。

采用NETZSCH-STA449.C型综合热分析仪研究固化后的试样在Ar气氛中的热解行为, 升温速度为10 ℃/min。采用D/MAX-RA(Cu Kα)型X射线粉末衍射仪确定试样的物相组成。采用JEOL-JAX- 840A型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。采用JEM-2100型透射电子显微镜进一步观察样品的微观形貌。采用阿基米德法测定样品的开口气孔率。采用美国康塔公司的NOVA-2000自动吸附仪, 以氮气为吸附质在液氮温度77K下进行吸附测定, 测得的等温吸附曲线由Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算样品的比表面积。采用RTS-9型四探针测试仪测试样品的体积电阻率。

通过热重分析, 研究了固化后海绵/有机硅树脂的热解行为, 其曲线如图1所示。从图中看出, 样品的热解过程主要分两个阶段。试样第一阶段的失重在170~640℃, 失重约为25wt%, 主要来自于有机硅树脂的Si-O主链的断裂和海绵的裂解。试样第二阶段(640~1200℃)的失重较小, 约为5wt%, 主要来自于有机硅树脂中含硅基团的重排反应, 逐渐向陶瓷化转变。从图1也可看出, 试样的陶瓷产率达70wt%。

图1

Fig. 1

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	图1 固化后的海绵/有机硅树脂在Ar气氛中的TG曲线Fig. 1 TG curve of the cured sponge/silicone resin in Ar atmosphere

图2为1400℃保温不同时间得到样品的XRD图谱。从图2可看出, 样品在23º出现明显的宽峰, 对应有机硅树脂裂解后形成的SiOC玻璃相。同时, 样品在35.6°、60.0°和71.8°出现尖锐的衍射峰, 分别对应β-SiC的(111)、(220)和(311)面的特征峰(JCPDS 29-1129)。由此可说明, 样品经不同时间保温都形成β-SiC, 但样品中都仍存在少量的SiOC无定形相。从图2也可看出, 随着保温时间的延长, SiC的衍射峰强度稍微增强, SiOC宽峰的强度明显减弱, 主要是由于无定形SiOC进一步发生相分离, 转变成β-SiC造成的^{[ 16]}。另外, 由图2可推断, 随保温时间的延长, 样品向β-SiC转化的程度变大。

图2

Fig. 2

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	图2 1400℃不同保温时间制备样品的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the samples holding at 1400℃ for different time

图3是1400℃保温1 h制备样品的SEM照片和EDS图谱。由图3(a)观察到, 在多孔陶瓷中形成少量的白色絮状物。肉眼也能观察到多孔陶瓷中形成少量的白色物质。由此可以推断, 多孔结构为纳米线提供了较大的生长空间。图3(b)为白色絮状物的局部放大图, 从图中看出, 多孔陶瓷中生成了纳米线。纳米线呈现了不同的微观形貌, 主要为弯曲状, 同时也观察到少量的直线型。纳米线的直径约为20~300 nm。图3(c)为典型纳米线的SEM照片, 由图可看出, 纳米线呈现了不同的弯曲度, 且单根纳米线的直径不均一, 即直径沿轴向呈现出非周期性的波动, 部分纳米线的形貌类似竹节状。图3(d)为纳米线的EDS分析结果, 可以看出纳米线主要由Si和C元素组成, 结合样品的物相组成分析, 由此可说明纳米线为SiC纳米线。

图3

Fig. 3

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	图3 1400℃保温1 h制备样品的SEM照片和EDS分析Fig. 3 SEM images and EDS analysis of the sample holding at 1400℃ for 1 h(a) fracture surface morphology of the sample, (b, c) morphologies of the nanowires at various magnifications, and (d) EDS spectrum of the nanowires

图4为1400℃保温2 h制备样品的SEM照片。多孔陶瓷的断面形貌图, 如图4(a)所示, 从图中可观察到多孔陶瓷中生成了较多的白色絮状物。图4(b~c)为白色絮状物的局部放大图。对比保温1 h制备纳米线的SEM照片可看出, 纳米线的形貌变化较小, 含有较多的弯曲状和少量的直线型纳米线。纳米线的直径主要分布在50~320 nm, 长度达几十微米。且单根纳米线的直径也不均一。

图4

Fig. 4

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	图4 1400℃保温2 h样品的SEM照片Fig. 4 SEM images of the sample holding at 1400℃ for 2 h(a) fracture surface morphology of the sample, and (b, c) morphologies of the nanowires

图5为1400℃保温3 h制备样品的形貌图。由图5(a)可看出, 在多孔陶瓷中形成大量的白色絮状物。由XRD分析可得, 随着保温时间的延长, SiOC玻璃相将进一步转变成β-SiC, 可以推断多孔陶瓷中生成的SiC纳米线的含量也会增加。图5(b)为白色絮状产物的局部放大图, 从图中看出, SiC纳米线主要呈直线状, 同时也观察到少量的弯曲状纳米线。纳米线的直径大约分布在60~360 nm之间, 长度可达几十微米。图5(c)为典型SiC纳米线的形貌图, 由图可看出, 单根SiC纳米线的直径不均一, 部分纳米线的形貌类似链状。对比图3、图4和图5发现, 随着保温时间的延长, SiC纳米线的数量增多, 并生成不同形貌的纳米线。同时, 在SiC纳米线的顶端未观察到球状颗粒, 说明气-液-固(VLS)生长机理不适用这类纳米线的生长模式。

图5

Fig. 5

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	图5 1400℃保温3 h的样品的SEM照片Fig. 5 SEM images of the sample holding at 1400℃ for 3 h(a) fracture surface morphology of the sample, and (b, c) morphologies of SiC nanowires at various magnifications

图6(a)为典型的弯曲状纳米线的TEM形貌, 弯曲度约69°, 且直径不均一, 约在26~40 nm。图6(b)为典型的类似竹节状纳米线的TEM形貌, 纳米线的直径约为120~200 nm。图6(c)为典型的类似链状纳米线的TEM形貌, 由图可看出纳米线的长度可达到几十微米。图中纳米线所对应的SEAD图表明纳米线为单晶SiC纳米线。TEM照片中沿着纳米线方向的黑色褶皱, 是由于SiC纳米线在生长过程中产生微观缺陷(如位错、孪晶等)造成的。图6(d)为图6(c)中选择区域的纳米线所对应的高分辨TEM照片, 由图可观察到, 相邻的晶格条纹间距为0.25 nm,对应于β-SiC的(111)面的晶面间距, 由此表明SiC纳米线沿[111]晶向生长。

图6

Fig. 6

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	图6 SiC纳米线的TEM照片: (a~c) 不同形貌的SiC纳米线及对应的纳米线的SEAD照片(c中的插图); (d)纳米线的HRTEM照片Fig. 6 TEM images of SiC nanowires: (a-c) different morphologies of SiC nanowires and the corresponding SEAD pattern (see insert in Fig. 6(c)) of the nanowire, and (d) HRTEM image of the nanowire

表1列出了多孔陶瓷的孔隙度、比表面积和体积电阻率。由表1可看出, 随着保温时间的延长, 样品的孔隙度提高, 这归因于样品的裂解程度的提高。同时, 样品的比表面明显增加, 从32 m²/g增加至45 m²/g; 体积电阻率降低, 从0.135 Ω·cm减小到0.065 Ω·cm, 这主要是由于碳化硅纳米线数量的明显增加造成的, 与SEM照片得到的结果吻合。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 保温不同时间样品的孔隙度、比表面积和体积电阻率 Table 1 Porosity, specific surface area and volume resistivity of the samples holding at 1400℃ for different time Holding time/h Porosity/% Specific surface area /(m2·g-1) Volume resistivity /(Ω·cm) 1 82.3 32 0.135 2 84.5 37 0.092 3 85.4 45 0.065

表1 保温不同时间样品的孔隙度、比表面积和体积电阻率 Table 1 Porosity, specific surface area and volume resistivity of the samples holding at 1400℃ for different time

一般地, SiC 纳米线的生长模式主要分为气- 液-固(VLS)和气-固(VS)生长机制^{[ 17]}。VLS 生长机制大多属于催化反应生长模式, 以液态金属粒子作为气相反应物的活性催化剂。VS生长模式是将一种或几种反应物在高温区通过加热形成蒸气, 然后用惰性气流运送到低温区或者通过快速降温使蒸气沉淀下来, 生长出一维纳米材料, 该生长模式不需要催化剂。有机硅树脂裂解过程中, 生成气相产物(SiO和CO等), 并伴随着无定形碳的产生。在裂解过程中, 一部分气相产物储存在多孔结构中, 当达到反应所需条件时, SiO气体与无定形碳反应形成SiC晶核, 反应式如式(1)。随着SiO和CO气体的不断积累, 两相达到饱和状态, 通过反应(2)生成了碳化硅纳米线。同时, 裂解过程中释放的CO₂与无定形碳反应(3), 提供生成SiC纳米线所需的CO气体。基于以上分析, 可以推断SiC纳米线的生长机理为VS机制。

(1)

(2)

(3)

SiC纳米线具有弯曲状形貌可能是由于纳米线在生长过程中, 局部的条件发生波动, 纳米线生长的动力学条件发生变化, 破坏了平衡的生长条件, 从而使数个易产生低能量孪晶的区域改变了纳米线生长的方向, 造成了纳米线的弯曲形貌^{[ 18]}。单根SiC纳米线具有非均一的直径(类似竹节和链状), 主要是由于纳米线生长过程中所提供的SiO和CO气相产物的浓度不稳定性造成的。同时, 气体压力变化也会引起原料气体在催化剂液滴中的溶解性发生变化, 从而导致纳米线直径的变化^{[ 19, 20]}。在有机硅树脂的裂解过程中, 一部分SiO气体迅速反应生成碳化硅晶核, 降低了孔结构中的局部压力。由于通入的Ar气流量较小, 不断释放的SiO和CO气体无法及时运输, 降低了气相产物的沉积速率, 从而减小了SiC纳米线的生长速率。当气相产物浓度不断增大时, SiC纳米线的生长速率也增大, 从而形成非均一直径的纳米线。