Ostwald ripening是制备小粒径中空结构的重要方法之一。大颗粒金属分散在溶液中时, 其边缘部分的原子更容易挣脱金属颗粒的束缚而溶解到溶液中, 随着溶解程度的增加, 大颗粒金属不断被消耗, 当溶液中的离子浓度达到过饱和状态时, 溶液中的离子便开始自行成核, 形成小尺寸金属粒子。随着成核过程的不断进行, 形成小尺寸粒子的粒径差别也越大, 可分为大粒子和小粒子两种。由于毛细管效应, 导致小粒子周围的小粒子浓度高于大粒子周围的小粒子浓度, 两处的浓度梯度使得小粒子向低浓度区域扩散被大粒子吸收而发生重组, 缓解了过饱和状态。该过程中小粒子的吸收溶解存在一个临界尺寸, 如方程(1)所示:

(1)

其中 r*为临界成核半径, V是沉淀物种的体积, γ为单位面积上的表面自由能, k是玻尔兹曼常数, T是温度, S是过饱和度。当 S的值一定时, 粒径大于 r*的粒子将进一步生长, 而小于 r*的粒子则逐渐被吸收溶解。上述脱溶-成核过程被称之为Ostwald熟化。体系中弥散粒子的界面自由能降低是这一过程得以不断进行的驱动力^{[ 16]}。在Ostwald熟化过程中, 大颗粒金属边缘部分溶解度高, 易发生熟化, 使其表面首先形成一壳层, 内部熟化较慢, 形成的小粒子也不断被壳层吸收, 使其厚度增加, 当熟化完毕时, 便可形成中空结构。这种大小粒子间的物质重组过程, 使得Ostwald熟化逐渐成为制备中空结构最经典的一种方法。

Zeng等^{[ 17]}首次应用Ostwald熟化制备了TiO₂中空微球, 并对Ostwald 熟化的机理进行了阐述。他们以TiF₄作为钛源, 使其水解生成TiO₂。形成的小粒子TiO₂弥散在整个体系当中, 并随着TiF₄溶解过程的不断进行, 在界面自由能势差的驱动下, 所有分子都依附于大粒子TiO₂生长, 使TiO₂不断长大。在此过程中, TiF₄粒子边缘部分的溶解度较高, 小尺寸的TiO₂粒子浓度较内部大, 使内部所形成的小粒子TiO₂依附边缘生长。随着反应不断地进行, 最终形成TiO₂中空微球。图2详细解释了其反应过程。在Ostwald熟化形成中空结构的过程中, 他们发现这一过程包含对称和不对称两种机理^{[ 18]}, 如图3所示, 其区别主要由材料性质及晶体颗粒粒径、浓度的不同来决定。例如: 在制备ZnS中空结构的过程中发现ZnS中空结构的形成过程是按照对称机理进行的。在氨水-硝酸钠的混合溶液中, ZnS晶体的表层首先发生熟化, 形成一层新的ZnS晶体, 随着反应不断地进行, 外层厚度逐渐增加, 内部不断熟化, 经过一定时间后, 形成具有明显特征的核壳结构, 其内部结构完全脱离外层, 对称分布于中心部位。而在制备Co₃O₄中空结构时发现, Co₃O₄在形成核壳结构时, 内部核结构并不是与外层完全脱离, 并且内部空腔的分布也不均匀。基于此, Zeng等认为Ostwald熟化形成中空结构的过程中, 当材料的晶体颗粒较小或者密度较低时, 通常会发生不对称Ostwald熟化。

图2

Fig. 2

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	图2 Ostwald熟化法制备中空结构示意图[ 17]Fig. 2 A schematic illustration of the preparation of hollow structural materials viaOstwald ripening[ 17]

图3

Fig. 3

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	图3 Ostwald熟化按(a)对称及(b)不对称机理制备中空结构的示意图[ 18]Fig. 3 A diagram of the preparation of hollow structures viaOstwald ripening based on (a) symmetric and (b) asymmetric mechanism[ 18]

随着对Ostwald熟化机理认识的不断深化, 越来越多的研究者们用此方法制备出各类中空结构, 如: Au、Ag、C等^{[ 19, 20, 21]}, 同时对Ostwald熟化制备中空结构的机理、类型、方法和技术也有了新的发展。Tan等^{[ 22]}首次采用“一步法”成功制备了单晶结构的硒化铅(PbSe)中空纳米盒。他们以三辛基磷酸(TOP)作为表面活性剂和稳定剂, 硒(Se)和硝酸铅(Pb(NO₃)₂)作为PbSe的前驱体, 其中Se与TOP作用生成TOPSe, TOPSe再与Pb(NO₃)₂作用发生Ostwald熟化, 最终生成PbSe中空纳米盒。在该研究中发现, O₂是形成中空结构不容忽视的因素。在Ostwald熟化过程中, PbSe和O₂同时生成, PbSe单 晶结构在O₂形成的气泡周围生长, 形成中空结构, 其反应过程如下: (1)TOP+Se→TOPSe; (2)Pb(NO₃)₂→ PbO+NO₂+O₂; (3)PbO+TOPSe→TOPO+PbSe。这一研究将Ostwald熟化制备多晶中空结构的应用范围拓展到单晶中空结构的制备领域。Guo等^{[ 23]}将硫酸亚锡(SnSO₄)和尿素混合液在120℃的高压反应釜中水热处理24 h, 直接获得了海胆状SnO₂中空结构, 该结构具有良好的乙醇传感性能。除此, Ostwald熟化也可用于制备更为复杂的中空结构。如: Zeng 等^{[ 24]}制备了掺Sn的TiO₂中空微球, Yuan等^{[ 25]}在NaCl溶液中成功制备了类八面体的Co中空结构。

采用Ostwald熟化法可以解决传统模板法制备中空结构过程中模板去除的问题。同时, 其制备的中空结构规整、粒径较小。但是Ostwald熟化法的使用范围较小, 很多类型的中空结构不能通过其制备, 且目前有关Ostwald熟化法制备中空结构的机理还有待进一步完善。

金属晶体中的原子在其晶格平衡位置的周围进行着不间断的热振动, 当具有一定高的能量时, 晶格中的原子会克服周围原子对它的束缚而脱离原来的平衡位置迁移到别处, 使得原位置出现空穴。该空穴使与其邻近的原子失去平衡, 向空穴作一定程度的移动。同时, 在金属材料内部, 不同类型的金属原子的迁移速率不同, 导致其向空穴移动的速率也不同。这种由于金属原子扩散速率不同而形成缺陷的现象最早是由Kirkendall等证实的, 被称之为柯肯达尔效应。1942年, Kirkendall发现退火过程中, 在两种不同迁移率的金属界面会发生空穴和晶体原子大规模的网状移动, 当空穴移动到一定程度时, 晶体原子的移动方向和空穴方向相反。随后, Kirkendall等又于1947年发现氧化锌和铜的合金通过原子扩散和空穴扩散后, 可在二者的界面层生成介孔结构(Kirkendall空穴), 这为以后中空结构材料的制备奠定了基础。

2004年, Alivisatos工作组^{[ 26]}首次利用Kirkendall效应制备了Co中空微球。他们在液相中用S处理Co的晶体纳米颗粒, 发现所有晶体纳米颗粒都转变成了中空结构, 进一步研究发现用O₂和Ar混合气体及Se处理也可得到类似的结果。钴元素是耐高温合金的主要成分, 容易和氧、硫发生反应在其表面形成氧化物、硫化物层^{[ 27]}。由于氧、硫元素的扩散系数和钴元素不同, 在较高温度作用下, 晶体纳米颗粒内部Co原子向其外围氧化层的扩散速率较快, 导致其内部形成大量空穴。随着扩散反应的不断进行, Co原子在晶体纳米颗粒的外围形成

一圈壳层, 而空穴之间相互融合, 在壳层与晶体之间形成不连续的夹缝空腔和架桥结构, 架桥结构连接壳层和晶体。当晶体被消耗完全时, 空穴之间相互融合达到最大程度, 从而形成中空结构。这一结果验证了Kirkendall效应在制备中空结构材料时所发挥的作用。为了使Kirkendall效应制备中空结构的机理更加简洁明了, Fan等^{[ 28]}在不断研究ZnO-Al₂O₃平面双层结构的界面扩散过程后, 总结了Kirkendall效应制备中空结构的过程, 即(1)产生Kirkendall空穴并嵌插在ZnO-Al₂O₃平面双层结构的界面; (2)金属原子沿Kirkendall空穴表面进行扩散, 同时产生更多空穴, 空穴之间相互融合, 最后形成中空结构。具体机理如图4所示。Li等^{[ 29]}采用一步法成功制备了PbSe和NiSe₂中空微球, 他们将SeO₂粉末分散到溶液中并用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行改性, 然后向溶液中加入醋酸铅(Pb(CH₃COO)₂•3H₂O)或氯化镍(NiCl₂•6H₂O), Pb²⁺或Ni²⁺吸附在SeO₂表面发生反应生成PbSe或NiSe₂, 而Se原子向外发生扩散, 在PbSe、NiSe₂和SeO₂的界面生成介孔, 随着反应的继续进行, 更多的Se原子扩散到SeO₂外围和Pb²⁺、Ni²⁺反应生成PbSe、NiSe₂, 当Se扩散完全后, 便形成PbSe、NiSe₂的中空微球, 不同反应时间下产物的透射电镜照片如图5所示。

图4

Fig. 4

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	图4 Kirkendall效应法制备中空结构示意图[ 28]Fig. 4 Preparation of hollow structure via Kirkendall effect[ 28](a) Generation of Kirkendall voids; (b) Kirkendall voids coalesced into bigger and established “new bridges”

上述采用Kirkendall效应制备中空结构的研究中, 空穴均来自于金属原子受热自发扩散后晶格不平衡所形成的, An等^{[ 30]}采用有机酸刻蚀法在MnO金属纳米颗粒表面引入空穴, 使Kirkendall效应制备中空结构的过程更为简单快捷。在有机磷酸的作用下, MnO金属颗粒表面的Mn²⁺快速溶解到溶液中, 在其表面留下大量的空穴, 同时溶液中的磷快速扩散到MnO金属纳米颗粒的表面填补空穴, 随着反应的不断进行, 该过程不断循环, Mn²⁺向外扩散不断被溶解到溶液中, 空穴不断被磷填补, 最后在MnO金属纳米颗粒外围生成一层独立的MnO壳层,当中心部分的MnO金属颗粒被完全溶解后, 便形成了MnO中空结构。Alivisatos等^{[ 31]}制备纳米ZnS中空结构和Moshe等^{[ 32]}制备纳米Ag中空结构的研究则使Kirkendall效应制备中空结构的类型由多晶结构拓展到了单晶结构。

图5

Fig. 5

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	图5 PVP处理不同时间下PbSe中空微球的TEM照片[ 29]Fig. 5 TEM images of the time-dependent products during the synthesis of PbSe hollow spheres treated with PVP[ 29](a) as soon as the temperature reaches 150℃, reaction for (b) 2 min (c) 3 min (d) 5 min (e) 7 min and (f) 10 min at 150℃

基于中空结构良好的物理性能, 国内外学者纷纷将其应用于气体传感、催化、离子吸收等领域。Ma等^{[ 33]}利用Kirkendall效应制备了Pt中空结构, 该中空结构由于具有高度晶格收缩、高的比表面积和较强的抗氧化性, 显著提升了催化活性及持久性。Song 等^{[ 34]}采用Ni和Ni₃S₂/Ni纳米线为前驱体, 制备了中空且具有介孔的氧化镍, 该结构具有良好的气敏性。除上述外, 采用Kirkendall效应制备中空结构的例子还有很多, 如:Fe₃O₄、CuS、Ni₂P、ZnO、Cu₂O 和 Al₂O₃等中空结构^{[ 35, 36, 37, 38]}。

目前, Kirkendall效应不仅仅用于中空微球的制备, 也可用于中空纳米棒、空心多面体的合成, 甚至可以扩展至微米级别的大尺寸无机笼状结构的制备。李亚栋等^{[ 39]}以氧化铈纳米颗粒作为前驱体, 在其表层吸附锆盐后, 发生Kirkendall效应, 制备了CeO₂-ZrO₂纳米笼, 其结构规整可控。Fan等^{[ 40]}采用ZnO纳米线作为模板, 制备了ZnAl₂O₄纳米棒。Jiao等^{[ 41]}用Na₂S溶液处理Cu₂O的实心立方体、八面体和星形结构, 使之通过Kirkendall效应形成了形态规则的Cu₂S纳米笼状结构。

虽然采用Kirkendall效应已经可以成功制备多种中空结构, 但是其制备的中空结构的形貌和结构还不是很完美, 同时对其机理的探究也仅仅局限于一部分化合物, 在很多情况下, Kirkendall效应制备中空结构还具有一定的偶然性。

电化学置换法是一种简便、易行的制备中空结构的自模板法, 被广泛应用于生物鉴定、传感和药物缓释等领域, 其制备中空结构的理念是: 利用金属原子间电负性的差值, 在体系中发生氧化还原反应, 从而生成中空结构。此方法首先在体系中搭建一种电负性较小的块体金属作为模板, 然后增添电负性较大的金属前驱体, 当电负性较小的模板金属原子与电负性较大的金属离子在体系中相遇时, 它们之间会自发地发生氧化还原反应, 电负性较小的块体金属原子失去电子被氧化, 生成离子, 溶解到水中, 而电负性较大的金属离子被还原, 生成单质, 附着在块体模板金属的表面, 形成单质层。随着反应的不断进行, 块体金属不断被氧化溶解, 生成离子转移到体系外, 电负性较大的金属离子不断被还原, 生成不断增厚的金属单质层, 当块体金属完全溶解时, 只留下中空结构, 其中空结构的形貌、结构及厚度都取决于块体金属模板。

电化学置换法通常采用Ag作为块体模板材料制备球状、管状、笼状、立方状等中空结构^{[ 42]}。Xia等^{[ 43]}采用Ag作为模板金属, 和Au³⁺发生氧化还原反应, 制备了Au中空结构, 并对其反应机理进行了解释。金属Ag的还原性较强, 当与Au³⁺共存时, 本身失去电子转变为Ag⁺溶解到溶液中, Au³⁺则被还原生成单质金附着在金属Ag的外层。随着反应的进行, Ag不断失去电子转变成Ag⁺溶解到溶液中, 而溶液中的Au³⁺转变成单质Au不断析出。当模板Ag完全溶解后, 反应结束, 同时产生Au的中空结构, 如图6所示。Kim等^{[ 44]}也采用Ag作为模板, 但制备的Au中空结构与Xia的结果^{[ 43]}并不相同, 他们采用了PVP改性的单晶Ag作为模板, 单晶Ag表面由{111}和{100}晶面组成, PVP主要和Ag的{100}晶面作用, 使其受到保护, 当发生氧化还原反应时, Au³⁺主要与裸露在外的{111}晶面发生作用并沉积在{111}晶面上, 而{100}晶面则无氧化还原反应的发生, 当反应结束时, 形成Au中空结构的同时, 与{100}晶面相对应的区域则形成介孔。Ge等^{[ 45]}结合Stöber法, 在SiO₂微球表面发生电化学置换成功制备了表面附有中空Au的SiO₂微球。他们利用Stöber法首先制备了SiO₂微球, 并用硅烷偶联剂对其进行改性使其表面富含氨基, 然后引入Ag⁺, 使其原位生成Ag晶体颗粒并和氨基作用沉淀在SiO₂微球表面, 形成SiO₂@Ag草莓状结构, 再引入Au³⁺, Ag和Au之间发生电化学置换, 最终形成Au的中空结构, 该结构牢牢地吸附在SiO₂微球的表面。

图6

Fig. 6

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	图6 电化学置换法制备Au中空结构过程中的TEM照片及结构示意图[ 44]Fig. 6 TEM images and schematic diagrams of Au hollow structures via galvanic replacement[ 44]

除了Ag外, Pt和Co也可以作为模板材料。如Liang等^{[ 46]}采用HAuCl₄和Co发生电化学置换反应, 最终获得了Au中空微球。Guo等^{[ 47]}采用原位生成法制备了Co金属微球后, 使其与HAuCl₄发生电化学置换反应也成功制备了Au中空微球。目前, 采用电化学置换法制备的中空结构有Ag^{[ 48]}、Pd-Au^{[ 49]}、Au^{[ 50]}、Cu-Pt、Co-Pt、Ni-Pt^{[ 51]}、Ag-Au^{[ 52]}等, 其中包含的形态有空心球、空心多面体、空心柱、空心管等。

电化学置换法依据模板形貌的不同所制备的中空结构的形貌较为丰富, 但是大多数目标产物的种类较单一, 主要集中在金属或双金属中空结构领域.同时, 电化学置换法制备中空结构时, 在目标产物和模板之间会形成二者的合金层, 合金结构的形成严重影响了目标材料的纯度, 给科学研究和工业应用带来了弊端。例如为了消除Ag/Au合金层, Cobley等^{[ 53]}采用了Fe(NO₃)₃选择性脱附和Pd及其前驱体发生电化学置换脱附两种方法, 虽然达到了消除合金层的效果, 但是这又对中空Au的形貌产生了影响。

化学刻蚀法是通过对纳米粒子内部进行选择性刻蚀从而制备中空结构的一种方法。依据刻蚀剂的不同通常可分为: 酸碱刻蚀法、熔盐刻蚀法、氧化还原刻蚀法等。

酸碱刻蚀法是制备中空结构常用的方法, 其通常需要对被刻蚀材料进行保护后再刻蚀。保护剂和酸、碱的选择是该方法制备中空结构不容忽视的两个因素, 其中保护剂可以维持刻蚀过程纳米粒子的原形貌, 酸、碱可以对纳米粒子进行由外而内地选择性刻蚀。其过程通常包括以下两个反应: (1)对纳米粒子进行单层包覆; (2)酸、碱对被刻蚀材料进行由外而内的选择性刻蚀。张铁锐等^{[ 54]}采用溶胶-凝胶法制备了SiO₂微球, 以PVP和氢氧化钠(NaOH)分别作为保护剂和刻蚀剂, 制备了壳层含有大量介孔的SiO₂中空结构。Zhang等^{[ 55]}采用NaBH₄为刻蚀剂, 对椭球形SiO₂进行刻蚀制备了壳层附有介孔的椭球形SiO₂中空结构。唐芳琼等^{[ 56]}采用HF选择性刻蚀具有“三明治”结构的二氧化硅-N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(SiO₂-TSD)微球, 最终制备了单层和“Nano-rattle”结构的中空SiO₂。

熔盐刻蚀法是指金属-熔盐体系中存在温度梯度时, 处于高温部位的金属被溶解, 处于低温部位的金属从熔盐中析出, 如此往复, 导致高温部位发生局部腐蚀, 低温部位产生堵塞。同理, 在等温条件下, 由于实用金属材料大部分是合金, 当其与熔盐接触时, 合金中比较活泼的组分也常发生选择性刻蚀。Kim等^{[ 57]}在制备Fe纳米中空结构时发现Fe/硬脂酸盐的复合物在380℃下与油酸钠混合处理2 h可得到Fe的纳米中空结构, 而将其与油酸混合处理却只得到了Fe的纳米球, 同时, 采用NaOH代替油酸钠处理也可得到中空结构, 表明Na⁺的存在是刻蚀制备中空结构的关键因素。

与熔盐刻蚀法类似, 氧化还原刻蚀法也是通过在体系中引入盐而得到中空结构的, 二者的区别在于后者形成的中空结构其材料来自刻蚀剂被还原后的产物。Wang等^{[ 58]}采用氧化还原刻蚀法制备了Fe(OH) _x中空结构。他们首先在体系中引入Cu₂O作为模板, 然后加入FeCl₃水溶液, 当Fe³⁺和Cu₂O相遇时发生氧化还原反应, 生成不稳定的Fe²⁺, 其在水相中发生水解生成Fe(OH) _x沉淀并附着在Cu₂O的表面, 随着反应的进行, Cu₂O模板不断被消耗减小, 而壳层加厚, 当Cu₂O消耗完全时, 只留下Fe(OH) _x的中空结构。反应过程如下: Cu₂O(s)+2Fe³⁺ (aq)+2H⁺(aq)=2Cu²⁺ (aq)+2Fe²⁺ (aq)+H₂O。反应机理如图7所示。

图7

Fig. 7

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	图7 氧化还原刻蚀法制备单层及双层Fe(OH) x中空结构示意图[ 58]Fig. 7 A diagram of the preparation of Fe(OH) x hollow structures via chemical etching[ 58]

中空结构材料作为一种新型功能材料, 鉴于其良好的性能, 越来越受到人们的关注, 已成为材料领域研究与开发的热点。采用硬模板法可以制备不同种类及形貌的中空结构材料, 但是模板的去除困难, 这在一定程度上导致了产物结构的坍塌、破损。采用软模板法虽然模板易于去除, 可以避免硬模板法中存在的问题, 但其存在结构稳定性差、效率低等缺点, 为中空结构的规整度、壳厚度的控制等带来了不确定因素。并且硬模板法和软模板法制备中空结构价格昂贵, 反应时间较长且实验工艺要求较高, 给科学研究和工业应用也带来了更高的要求。自模板法经过粒子扩散和自组装形成中空结构, 避免了传统模板法中模板的去除问题, 但是自模板法制备中空结构的影响因素多且复杂, 同时目标产物结构单一、种类范围较窄。如: 采用Ostwald熟化和Kirkendall效应制备的中空结构大多集中在金属领域, 且仅仅局限于一部分化合物, 同时关于其机理的认识还有待完善。电化学置换法虽然可以制备不同形貌的中空结构材料, 但是大多数目标产物也集中在金属或双金属材料领域, 且目标产物中含有少量的合金对其纯度会产生严重影响。化学刻蚀法对环境的依赖性较大, 尤其是pH对目标产物形貌的影响较大。因此, 寻求制备条件相对温和, 能够有效控制制备过程中各种反应参数, 简单、有效且广泛适用的制备方法是今后中空结构材料领域的主要研究方向。