不同Y³⁺掺杂量的BCZT-Y陶瓷样品的XRD图谱如图1所示。

从图1中可以看到, 所有样品均呈现单一的四方BaTiO₃相结构, 这说明Y³⁺掺杂不影响陶瓷的主要相结构。在ABO₃型钙钛矿结构中, A位和B位的配位数分别是12和6^{[ 12]}。根据Shannon^{[ 13]}离子半径值可知, 此时Ba²⁺半径为0.161 nm, Ca²⁺半径为0.134 nm, Ti⁴⁺半径为0.0605 nm, Zr⁴⁺半径为0.072 nm, 而配位数为6的Y³⁺半径为0.09 nm, 小于Ba²⁺和Ca²⁺的半径, 大于Ti⁴⁺和Zr⁴⁺的半径。如果Y³⁺占据A位, 则会减小晶面间距(即 d值), 若Y³⁺占据B位则引起 d值的增大。从XRD数据可知, x=0, 0.75mol%, 1.0mol%和1.5mol%时, (200)晶面的 d值分别为0.20168、0.20179、0.20184、0.20177 nm, d值增大趋势明显。从图1中可以看到, 随着掺杂量增加, 衍射峰位置向低角度发生了移动, 因此可认为Y³⁺占据B位替代Ti⁴⁺。

图1

Fig. 1

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	图1 不同Y3+掺杂量样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the samples doped with different contents of Y3+

掺杂不同量Y³⁺的BCZT-Y陶瓷, 在烧结温度为1380℃时的密度列于表1中。由表1可知, 随着Y³⁺掺杂量由0.5mol%增大到2.0mol%, 样品的密度从4.029 g/cm³逐渐增大到6.058 g/cm³。由于Y的原子量(88.9)大于Ti的原子量(47.9), Y³⁺替代Ti⁴⁺占据B位, 导致体系分子量变大; 且当其替代Ti⁴⁺进入晶格, 荷负电的替代原子引入的电荷不平衡就会由荷正电的氧空位所补偿, 其缺陷方程如式 (1),

(1)

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Y3+掺杂BCZT-Y陶瓷的密度 Table 1 Density for BCZT-Y ceramics with different contents of Y3+ x /mol% 0.5 0.75 1.0 1.5 2.0 ρ/ (g•cm-3) 4.029 5.532 5.712 5.794 6.058

表1 Y3+掺杂BCZT-Y陶瓷的密度 Table 1 Density for BCZT-Y ceramics with different contents of Y3+

随着Y³⁺掺杂量增加, 氧空位浓度加大, 这种氧空位的存在有利于进行质点扩散, 也就降低了扩散激活能, 使扩散系数增大, 从而促进烧结, 提高了致密程度。

Y₂O₃掺杂的BCZT-Y陶瓷在不同频率的介电常数和温度的关系如图2所示。对于 x=0的情况, 介电峰相对较尖锐, 对应的峰值温度 T_m=32.5℃, 无明显的频率弥散现象出现, 然而, 随着 x的增加, 介电峰变得弥散, 且随着频率的增加, T_m向高温方向移动, 呈现出典型的弛豫铁电体特征。从图2中还可以看到, 随着 x的增加, 介电常数的频率弥散程度亦增大。即Y₂O₃掺杂的BCZT-Y陶瓷表现出明显的弥散相变特征(DPT)。

图2

Fig. 2

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	图2 不同频率下Ba0.92Ca0.08(Ti0.82Zr0.18)O3基陶瓷的介电常数与温度的关系Fig. 2 Temperature dependence of dielectric constant for Ba0.92Ca0.08(Ti0.82Zr0.18)O3based ceramics at different frequencies

在本研究体系中, 作为施主掺杂的Nd³⁺和受主掺杂的Mn²⁺掺杂量均为0.25mol%, 在无Y³⁺掺杂时, 少量的Mn²⁺可以补偿因Nd³⁺掺杂引起的电荷不平 衡^{[ 14, 15]}。随着Y³⁺掺杂量增加, 施受主浓度差增大, 电荷平衡被破坏, 这种不平衡将会导致局域无规场的产生。此外, Glinchuk 等^{[ 16]}指出, 在铁电体中, 点缺陷和膨胀中心均能作为无规场的其它来源。即使在缺陷浓度很低的情况下, 这种强烈的无规场在减小 T_m和陶瓷的结构与性能方面亦有着不可忽视的影响。

从图3(a)中可以看到, BCZT-Y陶瓷样品在1 kHz下, 随着 x的增加, 居里温度逐渐向低温方向移动, 介电峰压低并展宽。由不等价替代引起的电荷不平衡, 不仅对BCZT-Y陶瓷介电峰的移动作用明显, 且表现出明显的弛豫行为。1 kHz下不同掺杂量BCZT-Y陶瓷介电损耗与温度的关系如图3(b)所示, 可以看到, 随着Y³⁺掺杂量的增加, 样品损耗呈减小趋势。

图3

Fig. 3

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	图3 1 kHz下BCZT-Y陶瓷介电常数、介电损耗与温度的关系Fig. 3 Temperature dependence of dielectric constant and dielectric loss (tan δ) for BCZT-Y ceramics with different contents of Y3+ at 1 kHz.

由于氧空位的出现不利于电畴运动, 会使畴的转向变难, 随着Y³⁺掺杂量的增加, 氧空位浓度增大, 在极化过程中, 畴壁活性下降, 故介电常数和介电损耗降低, 剩余极化强度 P_r也有所降低, 如表2所示。另外, 晶体致密度的提高(表1所示体积密度 ρ)也有利于降低损耗, Mn²⁺在BCZT中的固溶量较小, 可能有一部分多余的Mn²⁺聚集在晶界, 使得晶粒长大受到阻碍, 这样便可以使气孔有可能沿晶界充分排出, 而不致因晶粒生长过快使气孔来不及排除而形成闭气孔, 故可以得到较高的致密度。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同Y3+掺杂量的BCZT-Y陶瓷的剩余极化强度 Pr和矫顽场 Ec (-20℃) Table 2 Remnant polarization Pr and coercive field Ec for variation contents BCZT-Y ceramics (-20℃) Sample Pr/(μC·cm-2) Ec/(kV·m-1) x =0 8.6320 1.0833 x =0.5mol% 3.8688 0.7440 x =0.75mol% 3.1314 0.6173 x =1.5mol% 0.7720 0.3750 x =2.0mol% 0.4825 0.3840

表2 不同Y3+掺杂量的BCZT-Y陶瓷的剩余极化强度 Pr和矫顽场 Ec (-20℃) Table 2 Remnant polarization Pr and coercive field Ec for variation contents BCZT-Y ceramics (-20℃)

在正常铁电体、带有弥散相变的铁电体和弛豫型铁电体中均可用Lorenz型公式来描述介电常数的温度依赖性^{[ 17]}:

(2)

式中 T_A( T_A≠ T_m)和 ε_A分别是介电峰的温度和 T= T_A时介电常数 ε的拟合值。参数 δ_A是在高频下与频率无关的值, 并且反应了介电峰的扩散程度。部分样品的拟合结果如图4所示, ε_A、 T_A和 δ_A的拟合值列于表3中。

图4

Fig. 4

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	图4 1 kHz下不同Y3+掺杂量的BCZT-Y陶瓷的介电温谱拟合图Fig. 4 Temperature T dependence fitting figures of dielectric constant of BCZT-Y ceramics with different contents of Y3+ at 1 kHz

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 1 kHz下不同Y3+掺杂量的BCZT-Y陶瓷的介电温谱拟合结果 Table 3 Temperature T dependence fitting results of dielectric constant of BCZT-Y ceramics with different contents of Y3+at 1 kHz x/mol% f/kHz Tm/℃ TA/℃ /℃ Tm T>Tm Tm T>Tm Tm T>Tm 0 1 32 17507 29.405 31.233 16719 16875 12.391 11.053 0.25 1 18 15837 13.439 19.736 16214 15507 33.827 12.728 0.50 1 6 17008 2.4986 7.1031 17078 16779 35.533 14.098 0.75 1 6 13753 7.4316 8.0211 13881 13719 38.016 27.828 1.00 1 -1 12543 7.6582 2.6639 12935 12516 41.562 36.613 1.50 1 -10 11658 -8.9058 -9.0245 11681 11526 53.724 47.052

表3 1 kHz下不同Y3+掺杂量的BCZT-Y陶瓷的介电温谱拟合结果 Table 3 Temperature T dependence fitting results of dielectric constant of BCZT-Y ceramics with different contents of Y3+at 1 kHz

从表3可知, 当 x=0时, BCZT-Y陶瓷中 δ_A值在 T_m两侧基本相等, 而 x>0后, 在 T_m两侧存在明显差异, Tm时的 δ_A值明显大于 T>T_m时的 δ_A值, 例如在 x=0.5mol% BCZT-Y陶瓷中, Tm时的 δ_A值为35.533, 而 T>T_m时的 δ_A值仅为14.098。宏观上, 由图2可以看出, x=0陶瓷中介电常数 ε在峰值温度两侧几乎是对称的, 而其他三组样品在峰值温度右侧下降速率明显快于左侧。由介电温谱图可知, x=0陶瓷样品只有明显的弥散现象, 基本无弛豫现象, 而随着Y³⁺掺杂量增加, 陶瓷表现出强烈的弛豫性。即随着施受主浓度差增大, 弛豫程度亦在增加。Cheng等^{[ 18, 19]}在测量PMN和PMN-PT-BT弛豫铁电体的介电常数时, 介电常数能被很好的拟合。在高温范围内极化过程可能与PNRs的热激活翻转有关^{[ 18]}, 或者与PNRs的边界有关^{[ 20]}。

从图4可知, Lorenz型公式很好的描述了介电常数与温度的关系。在表3中, T_A和 ε_A在 T_m两侧的拟合值很好地符合了实验值。介电峰的扩散程度 δ_A在 T_m两侧的拟合值随Y³⁺掺杂量的增加而逐渐增大, 这与图2所示样品弥散程度逐渐增大吻合。

由于掺杂离子价态差异产生的电荷不平衡和点缺陷引发的局域无规场对纳米极性微区的影响很重要, 根据能量最低原理, 体系为了降低内应力, 将在晶格内部自发极化形成这种纳米极性微区以减小体系的能量。该极性微区的出现将打破陶瓷内部长程有序状态, 产生弥散相变, 最终导致弛豫的产生。因此, 随着掺杂量的增加, 无规电场随之增强, 从而使畴壁运动困难, 致使介电相应滞后, 即弛豫程度加深。

图5为不同Y³⁺掺杂量的BCZT-Y陶瓷在-20℃下的电滞回线图, 相应的剩余极化强度 P_r和矫顽场 E_c列于表2中。在整个区间范围内, 随着 x增加, 回线变得细长狭窄, 呈典型的弛豫型铁电体的电滞回线特征。

图5

Fig. 5

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	图5 不同Y3+掺杂量的BCZT-Y陶瓷的电滞回线(-20℃)Fig. 5 Polarization-electric field(P-E) hysteresis loops of BCZT-Y ceramics with different contents of Y3+at -20℃

BCZT-Y陶瓷属于稳定的ABO₃型钙钛矿结构中, A位取代离子(Ca²⁺和Nd³⁺), 直径较Ba²⁺为小, 致使邻近八面体间隙缩小, 而B位取代离子(Zr⁴⁺、Y³⁺和Mn²⁺), 直径较Ti⁴⁺大, 致使它与共角八面体的间隙也缩小。总的效应是使八面体中心的Ti⁴⁺离子较难参与定向的自发式极化, 而出现了局部的非铁电微区。而与此同时, 由于出现非铁电相缓冲区域, 使自发极化的矫顽电场降低, 从而使电滞回线变窄、变斜, 回线面积大为减小(如图5和表2)。由于电滞回线面积与铁电介质的损耗成正比, 该能量损耗用来克服自发极化改变方向和克服杂质、气孔、晶界等缺陷对畴壁运动所产生的“摩擦阻力”, 所以在拓宽居里点的同时, tan δ值也随之下降。