称取所需质量的Bi(NO₃)₃•5H₂O和Fe(NO₃)₃•9H₂O溶解在30 mL的乙二醇甲醚(HOCH₂CH₂OCH₃)中, 得到0.2 mol/L的纯BFO前体溶液, 溶液呈棕黄色, 澄清透明。

将一定量的La(NO₃)₃•6H₂O与 Bi(NO₃)₃•5H₂O和Fe(NO₃)₃•9H₂O混合, 同样溶解于30 mL的乙二醇甲醚, 得到0.2 mol/L的含La³⁺的BFO前体溶液, 溶液呈深棕黄色。

实验采用旋涂法结合快速退火工艺制备BiFeO₃薄膜, 并采用常规方法和改良法分别进行实验。基板使用的是FTO(掺氟的氧化锡透明导电玻璃), 甩胶机是KW-4A型台式匀胶机。匀胶条件为: 先用1000 r/min的转速下匀胶10 s后再用3000 r/min的转速下匀胶30 s。每次匀胶结束后将涂有前体溶液的FTO基板放在加热铝板上先用200℃加热 1 min以去除溶剂, 再经350℃焙烧5 min。采用常规方法时, 镀每层膜时均使用掺有La³⁺的BFO溶液; 采用改良法时, 上一层用纯BFO溶液(不含La³⁺), 下一层用掺杂La³⁺的BFO溶液, 交替进行5次(共10层)。两种方法都在每两层间进行一次快速退火。快速退火工艺是在O₂气氛下用RTP-500型快速退火设备退火, 退火温度是550℃, 退火时间为5 min。最后得到10层La³⁺掺杂的BFO薄膜。

将制备好的镀有La³⁺掺杂BFO薄膜的FTO基板在掩模板的遮挡下用小型离子溅射仪上在薄膜表面上沉积0.5 mm×0.5 mm的Au电极, 用于光伏性能的测定。

薄膜物相在D/max2550VL/PC型X射线衍射仪上测定, 用Cu Kα辐射, 管电压为35 kV, 管电流为200 mA, 扫描速度0.05^o/s。光学性质用紫外-可见光分光光度计(UV-visible spectrophotometer)进行测试, 扫描范围为300~1100 nm。光伏性能以及光响应性能使用KEITHLEY 2400数字源表进行表征。

图1给出了不同La含量的BFO薄膜的XRD谱图。根据衍射峰判断, 掺La³⁺之后, BFO仍保持钙钛矿结构, 且为纯相, 结晶度良好。且在2 θ=28.9^o没有发现富铁相(Bi₂Fe₄O₉)的存在, 说明La的掺杂能够抑制第二相的生长。固定(200)峰, 随着La³⁺掺杂量的增加, 峰位逐渐向大角度方向偏移, 根据布拉格衍射公式2 dsin θ= λ计算可知, 晶格常数逐渐减小, 当La掺杂量分别为10%、15%、20%时, 其晶格常数依次为0.3959、0.3952、0.3946 nm, 都比标准值0.396 nm^{[ 10]}小。由于La³⁺与Bi³⁺半径相近(分别是0.116和0.117 nm^{[ 3]}), La³⁺倾向于取代Bi³⁺的晶格位置, 使点阵常数发生变化。且随着Bi³⁺掺杂量的增加, (200)峰逐渐宽化。根据Scherrer公式^{[ 11]}

(1)

其中 β是峰的半高宽, l是晶粒尺寸, 峰越宽, 晶粒越细小, 掺杂La³⁺能细化BFO晶粒。

图1

Fig. 1

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	图1 不同La3+掺杂量的BFO薄膜的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of BFO thin films doped with different contents of La3+

图2是纯BFO和掺杂La³⁺的BFO薄膜的SEM图片, 对比可以发现掺入10% La³⁺后, BFO薄膜的晶粒尺寸变小, 这与Scherrer公式的结果相符。

图2

Fig. 2

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	图2 (a)未掺杂和(b)掺杂10%La3+的BFO薄膜的SEM照片Fig. 2 SEM images of (a) undoped and (b) doped with 10% La3+ BFO films

图3是掺入La³⁺的BFO薄膜的光学透过率曲线, 由图可见, 所有样品对光的透射都始于450 nm (对应的光子能量约为2.76 eV, 与BFO薄膜的理论能隙相吻合)。每个样品的光学透过率曲线开始阶段都

有一个较陡的线性段, 这表明BFO薄膜是直接能隙半导体^{[ 10]}。吸收峰随着La³⁺掺杂量的变化会发生红移, 这意味着BFO薄膜的能隙可能会随着La³⁺掺杂量的变化而变化。掺20%La³⁺的BFO薄膜在长波段处的透过率比纯的BFO薄膜透过率要低。一般而言, 材料的透过率取决于缺陷的数量、表面粗糙度以及不纯物杂质的数量^{[ 7]}, 以上因素都会造成载流子的散射和吸收, 致使材料的透过率降低。

图3

Fig. 3

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	图3 不同La3+掺杂量的BFO薄膜的光学透过率曲线Fig. 3 Transmission spectra of BFO thin films doped with different contents of La3+

透过率的降低也可能是由于晶界散射的作用, 根据前文关于XRD的分析, 随着La³⁺掺杂量的增加, 晶粒产生细化, 晶界散射作用增强。尽管BFO在长波段处(>800 nm)的透过率普遍较高(80%~90%), 但BFO光伏性能取决于对可见光的吸收率, 从图中可见光范围内的透过率曲线可以发现, 只有当光波长为600 nm左右时, 透过率才超过80%, 600 nm以下波长的光学透过率都较低, 说明吸收较好, 因此掺杂La³⁺的BFO薄膜可以用作光伏材料。

能隙可以由经典的Tauc方程得到: αh v= A(h v- E_g) ^{n[ 12, 13, 14, 15]} (2)

其中 A是一个常数, h ν是光子的能量, E_g是材料的能隙, α是吸收因数, α = -(1/ t) ln T, T是透射率, t是薄膜的厚度。对于直接能隙半导体, n=1/2。因此可以利用( αh ν)²对h ν作图来计算BFO薄膜的能隙(图4)。

图4

Fig. 4

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	图4 不同La组分的BFO薄膜的能隙表征图Fig. 4 Plots of ( αh ν)2 vsh ν for BFO thin films doped with different contents of La3+

由图4作曲线线性段的切线与 x轴的截距得到BFO薄膜的能隙, 可以发现, 掺杂La³⁺以后, BFO薄膜的能隙变化幅度很小, 掺杂10% La³⁺的BFO薄膜的能隙最小(2.71 eV), 与纯BFO的能隙(2.74 eV)相差不大。掺杂15%和20% La³⁺的BFO薄膜的能隙有一定程度的增大(分别为2.74和2.76 eV), 这可以由晶格常数的变化来解释。由于La³⁺的离子半径小于Bi³⁺的离子半径, 所以掺入一定量的La³⁺后, La³⁺取代Bi³⁺会使 BFO的晶格常数变小, 而晶格常数变小会导致其能隙变大^{[ 10]}。

图5表征了La³⁺掺杂量对BFO薄膜光伏性能的影响, 当La³⁺掺杂量达到10%时, 开路电压达到最大值0.3 V。再继续掺La³⁺, BFO的薄膜开路电压变小。较高的开路电压值(同条件下未掺杂的BFO的开路电压只有0.22 V)表明掺杂适当量的La³⁺(10%)能够提高BFO的光伏效应。这可能是由于掺入La能够减小氧空位缺陷浓度^{[ 16]}或调节金属氧化物半导体的能隙^{[ 8]}, 使更多的自由载流子能够有效地参与到导电过程中去, 从而提高开路电压。由2.3节的分析可知, 掺杂La³⁺对BFO薄膜能隙的影响十分有限, 因此改善BFO光伏性能的原因可能是氧空位浓度的降低。根据文献, BFO薄膜中Fe是有多价态的(Fe²⁺和Fe³⁺), 为了保持电中性, BFO薄膜中产生了氧空位缺陷^{[ 17]}。

图5

Fig. 5

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	图5 不同La组分的BFO薄膜的 J- V曲线Fig. 5 J- V curves of BFO thin films doped with different contents of La3+

这些氧空位缺陷会作为复合中心, 吸引光激发产生的自由载流子并发生复合, 从而减小开路电压。掺入La³⁺, BFO薄膜中的氧缺陷被La³⁺中和, 这可能是由于部分La³⁺取代了Fe²⁺, 补充了正电荷, 从而氧空位缺陷得以减少。掺入15%和20%的La³⁺后, BFO薄膜晶格常数变小, 晶格点阵畸变增加, 产生新的应力应变中心, 作为新的复合中心吸引电子空穴对, 致使开路电压变小。

为了进一步增大BFO薄膜的开路电压, 本研究引入了改良法(见实验部分)。图6是使用改良法得BFO薄膜的 J- V曲线, 可以看出, 经过光伏性能测试, 其最高开路电压达到了0.4 V。这可能是由于引入BFO薄膜层之后, 有利于减小因掺入La³⁺而产生的附加晶格畸变, 起到了缓冲层的作用, 减少了表面和内部的晶格缺陷, 增加了开路电压。暗电流数值接近0(~10^-2), 基本可以忽略不计, 光伏性能较好。

图6

Fig. 6

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	图6 改良法制备的BFO薄膜在暗场和明场下的 J- V曲线Fig. 6 J- V curve of BFO thin film using the modified method under dark and white light illumination

通过改良法得到的开路电压(0.4 V)与之前文献报道的用石墨烯做电极的多晶BFO薄膜的开路电压值(~0.44 V)^{[ 18]}接近, 并超过了用射频磁控溅射法合成的ITO/BFO/SRO异质结单晶外延膜的开路电压值(~0.3 V)^{[ 4]}。根据理论计算, 以Au为顶电极, FTO为底电极的BiFeO₃薄膜的理论开路电压值为0.8 V( Φ_external= Φ_Au- Φ_FTO= 0.8 eV, 其中 Φ_Au、 Φ_FTO分别是Au和FTO的功函数)考虑到界面效应以及电极接触电阻, 实际开路电压一般小于0.8 V。尽管实验得到的不是单晶BiFeO₃薄膜, 考虑到FTO基板较低的生产成本以及溶胶-凝胶法较为简单的操作步骤, 从总体上看, 利用溶胶-凝胶法在FTO基板上合成BiFeO₃薄膜比磁控溅射和化学气相沉积等方法生产成本低, 有利于进一步推广使用。

图7是掺杂La³⁺的BFO薄膜的光响应曲线。BFO薄膜的光响应性能较好, 在持续光照下光电流密度稳定, 且可重复, 对光反应迅速, 是潜在的光敏器件材料。

图7

Fig. 7

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	图7 改良法制备的BFO薄膜随光通断变化的 j- t曲线Fig. 7 Time dependence of zero bias photocurrent density with light ON and OFF of BFO thin film using the modified method