实验先以攀钢提供的氧化硅包覆处理的纳米TiO₂粉体(金红石型)为原料。将装有适量粉体原料的钼制小舟放入钼管炉内, 先从进气口通入高纯氢气5 min左右以去除管内空气, 确定空气排净后, 在出气口对尾气进行点燃处理。开启电源在氢气气氛下进行升温, 至反应温度后保温一定时间, 然后关闭电炉, 待炉温冷却至室温后再停止通氢。

另外, 以钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)为前驱体, 无水乙醇为溶剂, 用盐酸调节体系pH值, 通过钛醇盐的低温水解、干燥、热处理(500℃左右)制备出纳米TiO₂粉体, 以此未包覆处理的纳米粉体为原料进行氢还原, 与前者进行比较。

以波长为532 nm的纳秒脉冲激光器作为光源, 对以自制未包覆处理的纳米TiO₂为原料进行氢还原所获得的还原产物进行激光处理, 对处理前后物相组成进行对比。

采用Bruke公司的TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪定性分析表面包覆处理与否的纳米TiO₂表面官能团。

用DX-2000X射线衍射仪对各还原产物的物相进行分析, 实验参数为管电压40 kV, 电流30 mA, CuK_α, λ=0.154056 nm。

用SPECORD 200型紫外-可见分光光度计检测不同相结构Ti₃O₅的漫反射光谱。

用S-4800型扫描电镜观察不同原料及各还原产物的形貌、粒径等。

根据氢气还原 TiO₂制备Ti₃O₅的化学方程式, 结合相关的热力学数据^{[ 10]}, 可以计算出不同温度下, 反应吉布斯函变随体系气氛变化的曲线图, 如图1所示。从图1可以看出, 增大氢气压力或降低水蒸气的压力, 都可以降低反应温度。

图1

Fig. 1

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	图1 不同温度下反应吉布斯函变与压力商的关系Fig. 1 Relationship of Gibbs free energy and pressure quotient at different temperature

将氧化硅包覆的纳米TiO₂粉体(金红石)在纯氢气气氛下进行还原, 为了降低反应温度, 实验过程加大了通氢流量(0.8 L/min)。图2为在1050℃、1100℃、1150℃经1 h还原的粉体XRD图谱, 从图中可以看到, 在1050℃还原条件下, 粉体主要成分为Ti₄O₇, 同时含有少量的Ti₅O₉; 1100℃下还原开始出现部分λ-Ti₃O₅晶相; 继续提高温度到1150℃时, 粉体主要晶相为λ-Ti₃O₅, 基本上未见到钛的其他低价氧化物的峰。

图2

Fig. 2

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	图2 不同温度下H2还原氧化硅包覆TiO2粉体(金红石)的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the SiO2-coated TiO2 powder (rutile) after reduction in H2 atmosphere at different temperatures for 1 h

图3为1150℃下, 通氢流量为0.8 L/min时, 经不同保温时间还原的粉体产物的XRD图谱。可以看到, 保温30 min所得粉体为Ti₄O₇和Ti₃O₅的混晶, 延长保温时间, Ti₃O₅的衍射峰开始增强, 说明其含量有所提升, 直到60 min后, 粉体主晶相为λ-Ti₃O₅, 基本上没有Ti₄O₇的峰。

图3

Fig. 3

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	图3 不同保温时间下H2还原氧化硅包覆TiO2粉体(金红石)的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of the SiO2-coated TiO2 powder(rutile) after reduction in H2 atmosphere at 1150℃ for different time

表1给出了不同还原工艺下的反应产物。当采用0.3 L/min的通氢流量, 于1150℃下保温1h, 无论是以锐钛(A)或金红石(R)型的纳米TiO₂粉体作为原料, 所得产物均为Ti₄O₇ 和Ti₃O₅的混合物。而提高通氢流量至0.8 L/min时, 产物均为Ti₃O₅的单一氧化物。由此可见, 加大通氢流量有利于Ti₃O₅的合成。同时较前人的研究工作^{[ 4, 8]}, 本实验在Ti₃O₅的制备过程中, 通过加大氢气流量, 降低了还原温度。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 原料及氢气流量对还原产物组成的影响 Table 1 Effect of raw material and H2 flow on the composition of reduction product Number TiO2 T/℃ t/h H2/(L·min-1) Composition 1 A 1150 1 0.3 Ti4O7,Ti3O5 2 R 1150 1 0.3 Ti4O7,Ti3O5 3 A 1150 1 0.8 Ti3O5 4 R 1150 1 0.8 Ti3O5

表1 原料及氢气流量对还原产物组成的影响 Table 1 Effect of raw material and H2 flow on the composition of reduction product

2.2.1 氧化硅包覆与否的纳米TiO₂粉体的表征

图4是氧化硅包覆与否的纳米TiO₂粉体的FT-IR图谱。从图4(a)中可以看出, 未包覆氧化硅的纳米TiO₂在635.5 cm^-1出现了TiO₂的Ti-O-Ti键特征振动带, 在1623.5和3409.9 cm^-1区域出现了宽而强的吸收峰, 这是由表面结合水形成的羟基-OH的伸缩振动谱所引起的。而从图4(b)的谱图可以看出, 氧化硅包覆的纳米TiO₂粉体, 除了-OH的振动吸收峰以及TiO₂的特征吸收峰外, 样品在1129.3 cm^-1出现了Si-O-Si的反对称伸缩振动峰, 据文献报道^{[ 11]}, 958 cm^-1处的吸收峰应该是Ti-O-Si键的振动吸收。此外, 在2900 cm^-1附近有-CH₃、-CH₂的非对称伸缩振动峰, 而1400 cm^-1附近出现了COO-的振动吸收峰。由此可以看出, 在纳米TiO₂上包覆有氧化硅的膜。另外, 粉体表面经硬脂酸有机改性处理。

图4

Fig. 4

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	图4 不同纳米TiO2粉体的红外光谱图Fig. 4 IR spectra of different nano-TiO2

图5是自制未包覆的纳米TiO₂粉体与氧化硅包覆处理的纳米TiO₂粉体的SEM照片。从图5(a)中可以看到自制未包覆处理的粉体主要由20 nm大小的球形颗粒组成, 由于纳米TiO₂粒子很小, 具有很高的比表面积和表面能, 粉体团聚现象较为严重。对于氧化硅包覆的纳米TiO₂粉体样品(图5(b)), 主要由20 nm×80 nm的棒状纳米粉体组成, 与前者相比, 未出现明显的团聚现象。

图5

Fig. 5

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	图5 不同纳米TiO2粉体的SEM照片Fig. 5 SEM images of different nano-TiO2(a) Uncoated; (b) Coated

2.2.2 反应物对还原产物晶相的影响

分别以氧化硅包覆处理的纳米TiO₂粉体及自制未包覆的纳米TiO₂粉体为原料, 在1150℃下进行氢还原, 图6是保温1 h后所得的粉体产物的XRD图谱(氢气流量为0.8 L/min)。可以看到, 以自制未包覆的纳米TiO₂粉体为原料时, 所得产物为λ-Ti₃O₅和β-Ti₃O₅的混合物; 以氧化硅包覆处理的纳米TiO₂粉体为原料时, 所得产物为物相单一的λ-Ti₃O₅。文献[12]研究发现, 室温下, Ti₃O₅的相结构的形成与自身颗粒尺寸之间存在一定的关系, 当颗粒度较大时, 倾向于生成β-Ti₃O₅, 当颗粒小到一定程度时, 考虑到表面能的影响, 将会获得λ-Ti₃O₅的相结构。

图6

Fig. 6

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	图6 不同TiO2的氢还原产物的XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of the different nano-TiO2 after reduction in H2 atmosphere at 1150℃ for 1 h

图7是以包覆氧化硅与否的纳米TiO₂粉体为原料进行氢还原制备得到的粉体产物的SEM照片。从图7可以看到, 氢还原后, 粉体都出现了明显的连接、聚集和长大, 这主要是因为热处理温度较高, 导致颗粒产生烧结现象。在以包覆氧化硅的纳米TiO₂为原料时, 所得还原产物的粒度相对较小, 同时还含有大量弥散分布的小颗粒, 大小在50~100 nm左右。结合物相分析可知, 氧化硅包覆对粉体起到了保护作用, 使TiO₂不易团聚, 抑制了TiO₂颗粒的长大, 使还原产物保留了较小的颗粒度, 其中的纳米小颗粒可能是高温下再结晶生长出来的λ-Ti₃O₅。

图7

Fig. 7

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	图7 不同TiO2为原料氢还原制备的Ti3O5的SEM照片Fig. 7 SEM images of different TiO2 powder after reduction in H2 atmosphere at 1150℃ for 1 h(a, b) Uncoated; (c, d) Coated

图8为不同相结构的Ti₃O₅在紫外及可见光波段的反射率曲线。表2给出了两者在不同波长下反射率大小的比较, 其中相对反射率大小 C值可由下式算出^{[ 13]}:

一般说来, 光存储材料要获得大于45 dB的信噪比, 对比度应在25%以上^{[ 13]}。

图8

Fig. 8

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	图8 不同相结构的Ti3O5的反射率曲线Fig. 8 Wavelength dependence of reflection difference between the β-Ti3O5 and λ-Ti3O5

从表2可以看到, 不同晶型Ti₃O₅在紫外及可见光波段的反射率有明显差异, 将其用作光存储材料时, 具有较高的信噪比, 有较好的光存储性能。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 β-Ti3O5与λ-Ti3O5的反射率及其比较 Table 2 Reflectivity contrast between β-Ti3O5( R1) and λ-Ti3O5( R2) Wavelength/nm R1/% R2/% C/% 310 27.8 11.9 79.9 350 12.7 6.0 71.1 480 9.0 4.7 62.1 750 6.6 2.8 82.1

表2 β-Ti3O5与λ-Ti3O5的反射率及其比较 Table 2 Reflectivity contrast between β-Ti3O5( R1) and λ-Ti3O5( R2)

以波长为532 nm的纳秒脉冲激光器作为光源, 对未包硅处理纳米TiO₂为原料进行氢还原获得的Ti₃O₅粉体进行激光处理实验, 观察其处理前后物相变化, 如图9所示。可以看到, 处理前后样品均为λ-Ti₃O₅和β-Ti₃O₅的混合物, 根据峰强的相对大小, 发现经适当的激光处理后, 不同相的含量发生了变化, 即发生了λ-Ti₃O₅向β-Ti₃O₅的转变。另外,对包硅处理纳米TiO₂为原料进行氢还原获得的Ti₃O₅粉体进行激光处理, 实验过程发现, 样品由黑色转变为棕色, 而文献^{[ 8]}发现, λ-Ti₃O₅和β-Ti₃O₅分别呈黑色和棕色, 所以上述过程也发生了λ-Ti₃O₅向β-Ti₃O₅的转变。

图9

Fig. 9

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	图9 激光处理前后Ti3O5粉体的XRD图谱Fig. 9 XRD patterns of the Ti3O5 powder before and after 532 nm laser light irradiation at room temperature