选用溶胶-凝胶法制备的La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O _x粉体(惠州瑞尔化学科技有限公司), 经1000℃煅烧后, 研磨、油压成型得到φ13 mm×1.18 mm的生瓷圆片, 然后分别在1000~1500℃空气气氛中烧结4 h成瓷。

以1400℃烧结4 h的LSGM陶瓷片作氧传感器的敏感元件, 采用丝网印刷技术制备多层叠压的小孔扩散型极限电流氧传感器, 如图1所示。

图1

Fig. 1

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	图1 基于LSGM的小孔扩散型极限电流氧传感器Fig. 1 The limiting-current-type O2 sensor based on LSGM(1: Glass glaze; 2: LSGM electrolyte; 3: Micro-hole; 4: Negative electrode(Pt); 5: Positive electrode(Pt) )

用游标卡尺测量烧结前后LSGM固体电解质样品的直径尺寸, 计算其线收缩率。利用阿基米德排水法测量成瓷样品的密度, 计算相对密度。采用热膨胀仪(NETZSCH DIL 402EP)对生瓷样品进行室温~ 1300℃范围内的热收缩率测试, 借助XRD(D2 PHASER)和SEM(VEGA3 SBH)对材料的晶体结构和晶粒形貌进行分析。在烧结好的LSGM陶瓷片两侧采用丝网印刷技术印刷上铂浆, 并引出铂电极引线, 在1000℃下烧结1 h得到测试样品。利用交流阻抗谱分析仪(Agilent4284A), 在20 Hz~1 MHz频率范围内, 450~800℃间隔50℃, 测量样品的交流阻抗谱。利用阻抗分析软件Zview2对测试数据进行分析拟合。

利用质量流量计(D07-19BM, 北京七星化创电子股份有限公司)给氧传感器提供含1%~50%不同氧浓度的气氛, 气体总流量恒为100 mL/min。通过LK-1100电化学分析仪测试该传感器在650℃, 不同气氛下的 I- V曲线。控制氧浓度在0和40%之间跳变, 测得氧传感器的时间响应特性。

实验测得LSGM样品的线收缩率和相对密度随烧结温度的变化(LSGM的理论密度为: 6.68 g/cm³)^{[ 8]}如图2所示。由图可知, 二者均随烧结温度的升高而增大, 在1250~1350℃期间增加较快, 1350℃后趋于稳定, 1500℃时均达到最大值, 此时相对密度为97%, 线收缩率为24.8%。

图2

Fig. 2

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	图2 LSGM的线收缩率和相对密度随烧结温度的变化Fig. 2 Linear shrinkage and relative density curve of LSGM as function of sintering temperature

图3为LSGM材料的热烧结曲线。由图3, 并结合烧结过程动力学可知, 20~900℃温度范围内, 坯体尺寸变化很小; 但从900℃左右开始LSGM材料进入烧结初期阶段, 收缩明显, 线形收缩速度较快; 温度达到1200℃以后, 收缩速度略微减缓。从图3发现LSGM材料升温至1300℃线收缩率约为10%, 与图2中给出的1300℃烧结4 h样品的线收缩率(20%)存在一定的差异, 这与图2中样品在1300℃下保温4 h的有关。

图3

Fig. 3

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	图3 LSGM材料的热烧结曲线Fig. 3 Sintering curve of LSGM

图4为不同温度烧结得到样品的XRD图谱, 由图可知, 经1350~1500℃烧结4 h的LSGM样品特征峰尖锐, 峰宽较窄, 说明结晶良好, 晶粒较大, 与LSGM标准卡(PDF 89-0080)对照, 相单一, 无杂峰出现, 属立方钙钛矿结构。1250℃烧结4 h的样品虽然基本无杂峰出现, 但是特征峰不是很明显, 如在72.72°、81.81°及86.26°等几处几乎看不到特征峰的存在。而1000℃烧结4 h的样品存在较多杂峰, 可以认为此样品并未形成单一的LSGM相, 样品中可能存在La、Sr、Ga、Mg等元素的单一或复合化合物, 但具体以何种形式存在还有待于进一步的研究。

图4

Fig. 4

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	图4 不同温度烧结得到的LSGM样品的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of LSGM sintered at different temperatures for 4 h

不同温度烧结得到样品的表面SEM照片如图5所示, 由图可知, 1250~1350℃烧结样品表面存在较多气孔, 且烧结温度越低, 晶粒表面平整度越差, 气孔也越多。1400~1500℃烧结样品晶粒排列紧密、晶粒表面较平滑, 呈形态完整的多边形, 且晶界清晰、孔洞较少, 说明致密度较高。从图5还可以看到, 随着烧结温度的升高, 晶粒逐渐长大, 从几百纳米(1250℃)增大到了十几微米(1500℃)左右。

图5

Fig. 5

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	图5 不同温度烧结4 h得到LSGM样品的SEM照片Fig. 5 SEM images of LSGM sintered at different temperatures for 4 h

固体电解质的电阻一般包括晶粒电阻、晶界电阻和电极界面与迁移步骤相对应的迁越电阻^{[ 9]}, 而晶粒电阻与晶界电阻之和通常定义为固体电解质的体电阻, 相应的等效电路如图6所示。 R_gi、 R_gb、 R_ct分别为晶粒电阻、晶界电阻、迁越电阻, C_gi、 C_gb、 C_t分别为晶粒电容、晶界电容、电极界面双层电容, Z_w为与传质有关的Warburg阻抗。基于该等效电路, 用Zview2软件对各温度下的阻抗谱进行拟合, 得到不同烧结温度下样品的体电阻 R。

图6

Fig. 6

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	图6 等效电路Fig. 6 The equivalent circuit

根据电导率计算公式 σ=L/RS (其中 L为样品厚度, S为样品表面积, R为样品体电阻), 计算各样品的电导率, 其与测试温度的变化关系如图7所示。由图7可知, 随着测试温度的升高, 样品的电导率总体呈现上升趋势, 在450~550℃ 范围内, 电导率增大速率较缓; 在600~700℃温度段, 电导率陡然上升, 这主要是由于随着测试温度升高, LSGM材料中吸附氧逸出, 形成更多的导电氧空位; 700℃以上电导率仍呈现增大趋势, 但速度有所减缓, 这主要是因为700℃以后, 材料中在低温阶段聚合在一起的氧空位开始解析, 可以自由活动的氧空位增 加^{[ 10]}。从图7还可以看到, 1400℃烧结4 h样品的电导率在整个测试过程中始终大于其他样品, 800℃测试温度下, 该样品的电导率约为0.093 S/cm, 和1000℃时YSZ电导率(0.1 S/cm)相当^{[ 4]}。

图7

Fig. 7

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	图7 不同温度烧结样品的电导率随测试温度的变化情况Fig. 7 The conductivity of LSGM sintered at different temperatures for 4 h

固体电解质的电导率和温度一般符合Arrhenius关系^{[ 10]}: σT=Aexp(-E_a/RT) (1)

式中指前因子 A通常认为是一个常数, T为绝对温度, E_a为活化能, 气体常数R约为8.314 J/(mol•K)。

将(1)式两边取对数, 作不同温度烧结样品的Arrhenius曲线图如图8所示。对图中曲线进行线性拟合, 拟合方程可以表示为 Y= A+ B* X, R为相关系数, 所得参数见表1。各拟合曲线的相关系数均大于0.98, 可见线性较好, 由斜率可以得到电解质材料的活化能, 见表1, 由此可知, 样品的活化能与烧结温度并无明显的规律, 其中1400℃烧结的样品具有最低的活化能, 约为88.36 kJ/mol。

图8

Fig. 8

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	图8 不同温度烧结样品的Arrhenius曲线图Fig. 8 Arrhenius plots of LSGM sintered at different temperatures for 4 h

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 拟合参数 Table 1 Fitting parameters Sintering temperature/℃ A B R Ea/ (kJ·mol-1) 1300 14.84 -11.98 0.994 99.59 1350 15.24 -12.16 0.997 101.07 1400 14.96 -10.63 0.990 88.36 1450 16.71 -12.68 0.980 105.43 1500 15.99 -11.94 0.990 99.25

表1 拟合参数 Table 1 Fitting parameters

650℃测试温度下, 该传感器在不同氧浓度气氛下的 I- V特性以及极限电流和氧浓度的关系如图9所示。由图9(a)可以看到, 氧浓度在1%~50%范围内, 氧传感器的 I- V曲线均存在较好的极限电流平台, 但是极限电流的值略小。此外, 随着氧浓度的增加, 曲线进入极限电流所需的工作电压也随着增加。由图9(b), 极限电流和氧浓度之间呈良好的线性关系, 拟合线性曲线的相关系数 R为0.99892, 且两者之间符合关系式: 。

图9

Fig. 9

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	图9 氧传感器在650℃, 1%~50%不同氧浓度下的敏感特性曲线((a) I- V持性曲线, (b)极限电流和氧浓度的关系)Fig. 9 Sensing properties of the O2 sensor based on LSGM in different gas mixtures contained 1%~50% O2 concentration at 650℃(a) I- V characteristics curves; (b) The relationship between limiting-current and O2 concentration

650℃下, 氧浓度在0和40%之间跳变, 该传感器的时间响应特性曲线如图10所示, 响应时间和恢复时间分别为10~15 s和15~20 s, 重复性较好。

图10

Fig. 10

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	图10 氧传感器的时间响应特性曲线Fig. 10 The response/recovery time curves of O2 sensor