水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O, 分析纯)由天津市耀华化工厂生产; 氯化亚砜(SOCl₂, 分析纯)由西陇化工股份有限公司生产; 80%水合联氨(N₂H₄·H₂O, 分析纯)由广东光华科技股份有限公司生产; 吡咯(C₄H₅N,化学纯)由国药集团化学试剂有限公司生产; N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 分析纯)由西陇化工股份有限公司生产, 氧化石墨粉由青岛莱西石墨胶体厂生产的天然鳞片石墨粉经Hummer法制备而得。

称量0.1 g氧化石墨粉, 研磨后置于2 mL DMF中超声分散15 min, 并将分散好的氧化石墨(GO)倒入三口烧瓶中, 向其中加入20 mL的二氯亚砜, 冰浴并搅拌反应2 h。反应完后, 在80℃油浴条件下用氮气将残留的二氯亚砜吹干, 之后将溶于50 mL去离子水的2 mL吡咯单体(Py)溶液倒入三口烧瓶中, 控制温度为0℃冰浴并搅拌反应30 min。称量3.8 g FeCl₃·6H₂O配制成FeCl₃溶液50 mL倒入三口烧瓶, 继续冰浴并搅拌, 反应6 h后, 用乙醇和去离子水混合溶液洗涤并过滤。将滤块置于恒温干燥箱控制温度60℃烘干, 用水和肼还原烘干后的粉末, 静置反应12 h后用乙醇和去离子水混合溶液洗涤并过滤, 将得到的滤块置于60℃恒温干燥箱中烘干, 得到GPPy。

为了比较研究石墨烯接枝聚吡咯材料与其单独组分石墨烯和聚吡咯的结构和电化学特性的差异, 实验还采用水合肼还原氧化石墨制备了纯石墨烯材料(G), 并将含有2 mL吡咯单体的50 mL水溶液和含有3.8 g FeCl₃·6H₂O的50 mL FeCl₃溶液直接混合并冰浴6 h, 制备了纯PPy材料, 将G和PPy材料作为比对试样。

利用X射线衍射仪(Rigaku, CuKα, λ=0.15418 nm, 工作电压40 kV, 电流40 mA)对样品进行结构分析, 扫描范围5°~70°, 扫描速度5°/min。使用AVATAR 360FT-IR, Nicelet红外光谱仪对样品进行红外光谱测试分析。利用激光共焦拉曼光谱仪(LabRAM HR800, 氦氖激光器, 波长为632.8 nm)对样品进行拉曼光谱测试。利用扫描电子显微镜(XL30S-FEG, SIRION, JAPAN)、透射电子显微镜(JEOL JEM-2100)进行样品形貌、结构观察。SZT-D半导体粉末电导率测试台用来测试粉末样品的电导率。恒电流充放电测试在辰华CHI660a型电化学工作站上进行。三电极计时电位法测试比电容值时, 采用玻碳电极做工作电极, Ag/AgCl电极(SCE)作为参比电极, 铂电极作为对电极。所有测试用电解液为2 mol/L的H₂SO₄水溶液。

图1是纯PPy、G以及GPPy的形貌照片, 可以发现单纯用吡咯单体经过FeCl₃氧化制备的聚吡咯(图1(a))呈现不规则的颗粒状, 并相互重叠交织在一起。用水合联氨还原氧化石墨烯并经过超声分散制备的石墨烯(图1(b))具有良好的层片结构, 表面平整, 片层边缘较为光滑。图1(c)(d)是GPPy形貌图, 由图1(c)可以清楚看见开始有吡咯颗粒在石墨烯层片边缘及表面大量生长, 大量PPy覆盖石墨烯表层并在表层生长成链, 同时有大量的PPy嵌入到石墨烯层片中, 这是因为氧化石墨烯经过SOCl₂酰氯化改性处理而在边缘及表面引入了大量的酰氯基团, 而且加入的吡咯在FeCl₃的氧化作用下发生聚合反应, 部分吡咯链端部的吡咯单体和带有酰氯基团的氧化石墨烯改性中间产物进行亲电取代反应生成了酰胺键, 之后氧化石墨烯被水合肼还原为石墨烯, 通过酰胺键将石墨烯与聚吡咯稳固的链接到一起从而生成石墨烯接枝聚吡咯复合物。由于氧化石墨烯片层经过了SOCl₂酰氯化改性处理、吡咯与酰氯基团的亲电反应以及之后的水合肼还原处理, 其表面形貌发生显著变化, 原先平整光滑的表面出现了大量的不均匀起伏, 石墨烯层片边缘有大量类似PPy形状颗粒存在, 已经很难区分PPy和石墨烯两者的界限, 这也表明了石墨烯与聚吡咯通过酰胺键紧密的结合到了一起。从图1(d)中可以看出, 在石墨烯片层中间吡咯聚合成链, 并将各个石墨烯片层连接到一起, 这表明石墨烯和聚吡咯通过酰胺键实现了有效的桥连。

图1

Fig. 1

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	图1 PPy (a)、G (b)和GPPy (c,d)的SEM照片Fig. 1 SEM images of PPy (a), graphene (b) and graphene polypyrrole composite material (c,d)

图2为G和GPPy的TEM照片, 可以更加清晰地看出, 由于PPy和石墨烯之间发生的接枝反应, 纯石墨烯片层边缘透明圆滑的特征消失, 转而呈现出近似于吡咯颗粒的不规则形貌, 这进一步证实石墨烯边缘已经由于吡咯的链接而发生了结构和形貌的变化。

图2

Fig. 2

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	图2 G (a)和GPPy (b)的TEM照片Fig. 2 TEM images of graphene (a) and graphene polypyrrole composites (b)

图3是G和GPPy的XRD图谱。G衍射图谱中22.38°处的峰为石墨(002)晶面特征衍射峰, 根据谢乐公式可知, 对应的石墨层片间距为0.396 nm。42.8°处较弱的衍射峰为GO的(100)衍射峰, 这表明经过还原制备的石墨烯中还存在残留的未完全还原的GO。GPPy的衍射谱图中(002)晶面特征峰左移到21.92°, 对应的石墨烯层片间距由0.396 nm增大到0.412 nm, 这表明由于吡咯的加入对石墨烯结构产生了影响, 吡咯单体在带有酰氯基团(-COCl)的改性石墨烯片层表面进行接枝生长, 并在石墨烯片层间聚合成链, 使得GPPy复合材料相比于还原法制备的石墨烯, 石墨层间距有所增加。GPPy衍射谱图中微弱的GO(100)衍射峰消失, 这表明GPPy中已经没有GO存在, 可见经过酰氯化改性的石墨烯和吡咯单体接枝后, 石墨烯中的含氧官能团已经消失。

图3

Fig. 3

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	图3 G和GPPy的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of graphene and graphene polypyrrole composites

图4是G、PPy、GPPy试样拉曼光谱图, G样品在1356和1583 cm^-1处分别出现了D峰和G峰, D峰为布里渊区的边界模, 它的出现可能是由于经过了剧烈的氧化过程后石墨烯片层内的碳原子的杂化状态发生了很大的变化, 即经过氧化, 石墨烯片层内部分碳原子由sp2杂化状态转化为sp3杂化状态导致sp2区域减少而造成的^{[ 15]}。G峰是由C-C间的伸缩振动而产生的 E_2g模。PPy中1559 cm^-1处的峰和C=C的主链伸缩振动有关。GPPy中也出现了D 峰和G峰, 但峰位相比于G发生了一定的蓝移, 由纯石墨烯的1356和1583 cm^-1变成了1342和1554 cm^-1左右, 这也证实了G和PPy之间的相互作用, 使复合物中的石墨烯和PPy结构发生了改变。另外, GPPy中的D峰和G峰的相对强度明显减小, 这是由于石墨烯接枝聚吡咯形成酰胺键后, 片层中大量的sp2杂化的碳原子经过转变形成了大量的sp3杂化碳原子, 经过转变的sp3杂化碳原子数量上很多但单个区域的尺寸很小^{[ 16]}, 这样造成平均sp3杂化碳原子区域变小, 平均sp2杂化碳原子区域变大, 从而使D峰和G峰比值降低。

图4

Fig. 4

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	图4 G、PPy和GPPy样品的拉曼光谱图Fig. 4 Raman spectra of graphene, polypyrrole and graphene polypyrrole composites

图5是PPy、G和GPPy样品的红外光谱图。图5(a)中纯PPy红外光谱中, 3436 cm^-1的峰由于PPy环的N-H伸缩振动引起, 1535和1454 cm^-1的峰归因于PPy典型的环振动, 其中1535 cm^-1是仲胺的N-H面内弯曲振动峰^{[ 17]}, 1636 cm^-1的峰是C=C骨架伸缩振动峰, 而1303和1033 cm^-1处的峰分别对应C-N伸缩振动和PPy的C-H键面内振动, 这与已知的吡咯是一种含有氮原子的五元杂环化合物吻合。图5(b)是化学还原法制备的石墨烯的红外光谱, 3452 cm^-1处的强宽峰表明其中还有未被还原的-OH存在, 1724 cm^-1处的较弱的吸收峰对应的是C=O伸缩振动峰, 1639 cm^-1处的为C=C共轭双建的伸缩振动峰, 1199 cm^-1处的强吸收峰是由C-O-C不对称伸缩振动引起, 这些官能团表明采用的化学还原法制备的石墨烯中还残留有部分含氧基团, 如羧基, 羟基和C-O-C结构, 这与还原反应的不彻底性以及石墨烯良好的吸水性有关。图5(c)是GPPy复合材料的红外光谱, 可以明显观察到, 1535和1454 cm^-1附近的PPy典型的环振动吸收峰消失, 这表明复合材料PPy的环结构与纯PPy相比发生了明显的变化,这归因于由于酰胺键的存在导致了PPy与石墨烯之间的桥连, 因而原有的环振动减弱或消失。在PPy样品中, 在1535 cm^-1处可以发现N-H的面内弯曲振动峰, 但是GPPy中在1530 cm^-1附近没有发现明显的吸收峰, 这可以表明GPPy中N-H键相比于PPy中数量大为减少, 1365 cm^-1左右是C-N伸缩振动峰, 而1631 cm^-1处对应了酰胺C=O伸缩振动峰, 即酰胺Ⅰ峰^{[ 18]}, 一般此峰多位于1670~1630 cm^-1区间内, 由于杂环共轭效应使C=O振动峰峰位波数下降。

图5

Fig. 5

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	图5 (a)PPy、(b)G和(c)GPPy样品的红外光谱图Fig. 5 FT-IR spectra of (a) polypyrrole, (b) graphene and (c) graphene polypyrrole composites

通过以上分析, 可以证明GPPy复合材料中的确发生了吡咯以酰胺键方式与石墨烯层片进行连接的现象, 验证了实验的设计思路(如图6所示), 结合之前的SEM扫描照片和高分辨TEM照片也可以充分说明吡咯大量覆盖在石墨烯层片表面及边缘并聚合成链以至于难以明确区分石墨烯层片与吡咯单体之间的界限。

图6

Fig. 6

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	图6 反应过程图Fig. 6 Reaction process diagram

采用四探针粉末电导率测试仪对石墨烯G、聚吡咯PPy以及GPPy试样进行电导率测试, 得到 G、PPy、GPPy的电导率分别为25、0.22、3.22 S/cm。石墨烯G显示出单层石墨优异的电子传输性能, 其电子传导速率可以达到1.5×10⁵ cm²/(V·s)。PPy的电导率远远低于G, 而PPy的电导率与其共轭链长度、结构有序度、掺杂水平及微观结构形貌等密切相关。由于制备PPy的过程中PPy链的长度不一, 结构有序度较差, 经过FeCl₃氧化后掺杂水平各不相同, 因而制备的PPy具有较低的电导率。GPPy的电导率介于二者之间, 这表明石墨烯的接枝引入极大地改善了PPy链的空间结构, 为PPy中电子传导提供了快速稳定的载流子通道, 使得GPPy的电导率得到大幅提升。

0.1A/g的电流密度下纯PPy、石墨烯以及GPPy试样的恒电流充放电如图7所示, 图形呈现近似三角的形状, 其比电容值可以通过公式(1)计算得出^{[ 19]}:

(1)

I是选取的电流密度(A), Δ V是电位区间(V), Δ t是放电时间(s), m是电极中活性物质的含量(g)。在0.1 A/g电流密度下从图7三条充放电曲线中可以计算出纯PPy、石墨烯、GPPy的比电容值分别为186、86、284 F/g。可见, 与单纯的PPy相比, 石墨烯接枝聚吡咯复合物由于石墨烯提供的更优良的导电通道, 使得PPy上反应产生的电荷迅速迁移并有效导出^{[ 20, 21, 22]}, 从而大大提升了PPy的氧化还原反应效率, 使其具有更加优异的比电容值, 相比于纯PPy, GPPy的比电容效率可以提高52%。

图7

Fig.7

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	图7 PPy、G和GPPy的恒电流充放电曲线Fig.7 Galvanostatic charge/discharge tests for polypyrrole, graphene and graphene polypyrrole composites at a current density of 0.1 A/g