实验所用原料为TiH₂(平均粒径小于40 μm, 纯度大于99%)、B₄C(平均粒径约为15 μm, 纯度大于93%)和SiC(平均粒径60 nm, 纯度99%, β-SiC), 按摩尔比13:4:10, 球磨湿混1 h; -50℃冷冻干燥24 h获得原料粉末; 然后进行热压烧结, 试验压力为8 t, 模具直径为φ60 mm, 制备出TiB₂-TiC_0.8-SiC复相陶瓷材料。

试样的实际密度采用排水法测量; 在Zeiss Axio Imager A Im型材料光学显微镜上进行样品的光学显微组织分析; 材料的硬度和断裂韧性采用维氏硬度和压痕法确定, 载荷为4.9 N, 保压15 s。采用WDW3100型微机控制电子式万能试验机测其三点弯曲强度, 样品(已经过磨制, 消除线切割痕迹)尺寸35 mm×3.5 mm×5 mm。跨距为30 mm, 加载速率为0.05 mm/min载荷量程2000 N。采用χ’Pert Pro-MP DX-Ray衍射仪测定试样的相组成。采用Quanta200ESEM环境扫描电镜及JSM-7001F场发射型扫描电镜对样品的微观组织形貌、断口形貌、晶粒大小及界面结合情况进行观察。

不同温度烧结获得TiB₂-TiC_0.8-SiC复相陶瓷的XRD图谱如图1所示。由图1可知, 不同烧结温度下获得的TiB₂-TiC_0.8-SiC复相陶瓷的主要产物是TiB₂、TiC_0.8和SiC。其总的反应式如下:13TiH₂+4B₄C+10SiC→8TiB₂+5TiC_0.8+13H₂↑+10SiC (1)

由图1可知, 原材料为SiC粉、TiH₂粉与B₄C粉, 生成相TiB₂、TiC_0.8、SiC的含量并不随烧结温度的升高而显著变化。在热压样品中有少量的Ti₃B₄存在, 随着烧结温度的升高, 其衍射峰强度逐渐减弱, 至烧结温度为1950℃时Ti₃B₄相没有完全消失。这说明原位合成反应基本符合反应式(1), 但在合成温度范围内Ti₃B₄是一种稳定存在相, 这与蒋军^{[ 18]}、Brodkin^{[ 19]}和孙红亮^{[ 20]}等的研究结果相同, 即在一定温度范围内, Ti₃B₄不会随着反应的结束而消失, 而会稳定存在于生成物中。

图1

Fig. 1

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	图1 不同温度烧结获得的TiB2-TiC0.8-SiC复相陶瓷的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of TiB2-TiC0.8-SiC multiphase ceramics sintered at different temperatures

根据Ti-B二元相图^{[ 21]}, 温度低于2200℃时Ti₃B₄相稳定存在。Brodkin等^{[ 19]}研究结果显示, 三元Ti-B-C系统在1600℃或更低的温度范围内, Ti₃B₄是一种平衡相。Barsoum等^{[ 10]}研究结果表明, Ti与B₄C高温反应为:4Ti+B₄C→0.33Ti₃B₄+1.67TiC_0.6+1.33TiB₂(2)

在较低温度(1600℃)下Ti₃B₄是一种稳定存在相。而Ti和B₄C粉末在900~1100℃极易发生热爆。在升温速率为10 ℃/min, 热压烧结温度为1800℃时, 反应(2)的绝热温度为4020℃^{[ 22]}, 这就意味着能把Ti₃B₄转化为TiB₂或者液体, (2)式将按照(3)式进行反应:4Ti+B₄C→2TiB₂+2TiC_0.5 (3)

所以, 在由Ti与B₄C热压反应烧结形成TiB₂和TiC的陶瓷样品中, 检测不到Ti₃B₄的存在。

而在本研究中, 少量Ti₃B₄的存在是由于SiC颗粒(体积比为40.48%)的隔离与稀释作用造成的。虽然加热速度达到5~10 ℃/min, 仍然可以避免热爆的发生。

通常, Ti在室温下会吸附大量的空气, 其表面易氧化生成TiO _x。烧结过程中, 氧化钛易与B₄C发生化学反应, 放出气体而阻碍致密化的进行^{[ 18]}。相反, 高温真空条件下TiH₂易分解为活性Ti和H₂, 因此在高温条件下可以用TiH₂来替代Ti, 有利于获得纯净并具有优良性能的材料。TiC _x是一种非化学计量化合物, 在任何温度下, 当 x在0.6~1.0范围, TiC _x结构中的空位呈无序状态, 蒋等^{[ 18]}研究表明当 x=0.6时, TiC_0.6是稳定相。

图2为在不同温度下热压烧结的TiB₂-TiC_0.8-SiC复相陶瓷的显微组织形貌。可以观察出主要有三种相: 黑色相、灰白色块状相和灰色条状相, 其中灰色条状相和灰白色块状相相伴生长。结合XRD分析结果以及不同晶型晶体的生长特性判断, 黑色相应该是SiC、灰白色块状相应该是TiC_0.8、灰色条状相应该是TiB₂。在图2(a、b)中由于热压温度低, 组织疏松、不均匀, 添加的SiC陶瓷相与原位反应形成的TiB₂和TiC_0.8相产生聚集现象, 孔洞较多。随着热压反应温度升高, 组织均匀性增强, 孔隙率降低, 1900℃以上, 样品已基本致密, 而且各相颗粒细小(图2(c))。热压温度高于1900℃, 样品中TiB₂相的颗粒发生长大(图2(d))。

图2

Fig. 2

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	图2 不同温度热压烧结TiB2-TiC0.8-SiC复相陶瓷的光学显微组织Fig. 2 Optical micrographs of TiB2-TiC0.8-SiC multiphase ceramics sintered at different temperatures

图3所示不同烧结温度制备的TiB₂-TiC_0.8-SiC复相陶瓷抛光试样的SEM背散射形貌和EDS谱。图3(a)~(c)给出的形貌特征与光学显微组织基本一致, 样品中主要存在三种不同形貌的相, 即黑色相、 灰白色块状相和灰色条状相。从EDS结果可以看出, 黑色相由碳和硅组成(图3(a)), 为SiC; 灰白色块状相的主要组成元素是Ti和C(图3(b)), 为TiC_0.8; 灰色条状相的主要组成元素是Ti和B(图3(c)), 为TiB₂。

图3

Fig. 3

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	图3 不同烧结温度制备TiB2-TiC0.8-SiC复相陶瓷SEM背散射形貌和EDS图谱Fig. 3 Backscattered SEM micrographs and energy dispersive spectroscopy (EDS) spectra of TiB2-TiC0.8-SiC multiphase ceramics sintered at different temperatures

1700~1800℃下热压样品的组织分布不均匀: SiC形成聚集, TiB₂和TiC_0.8的分布也不均匀, TiC_0.8颗粒尺寸大, TiB₂形成聚集生长, 晶粒发育不完全, 呈短条状。1900℃热压样品的三种组织分布均匀, 基本呈现交叉分布, TiB₂晶粒发育完全, 呈现条状特征, 部分与SiC形成交叉分布, TiC_0.8和TiB₂相颗粒细小均匀。TiB₂晶粒呈现长条状, 并且随着烧结温度的升高长径比越来越大。各温度热压样品中有少量的亮白色小条块依附于灰色条状存在, 为杂质相, 由于其颗粒尺寸太小无法进行EDS分析。

在没有SiC的情况下, Ti(由TiH₂分解)和B₄C在900℃以上会发生较为剧烈反应, 甚至发生热爆。在烧结的温度范围内, SiC没有相变, 也没有参与原位反应, 因此SiC实际上对Ti与B₄C的反应起到稀释作用。温度较低时(低于1800℃), 由于原位反应受阻, 反应不充分, 在热压温度到温时(到温开始加压), 仍有大量Ti没有反应, 在压力作用下形成初步致密化, 同时液态Ti易发生聚集, 形成不均匀的分布^{[ 23]}(见图2(a、b))。而B₄C与Ti的反应需要通过C与B的扩散, 由于C扩散较快^{[ 19]}, 因而先在大尺寸Ti周围形成TiC_0.8, 然后B扩散通过TiC_0.8, 与剩余的Ti反应形成TiB₂(显微组织显示许多TiB₂出现在TiC_0.8颗粒内部), 从而形成较为粗大的TiC_0.8。当热压温度上升(1900℃以上), 在加压之前大部分Ti已经与B₄C发生反应, 形成TiC_0.8和TiB₂相间的组织(见图2(c、d))。因此, 当到温后再加压, 则容易形成较为均匀分布的组织。

表1给出了不同温度热压获得的复相陶瓷的相对密度、显微硬度和断裂韧性。随着热压温度升高, 样品的相对密度和显微硬度增加, 烧结温度高于1900℃时, 样品的密度接近于理论密度。表明烧结温度的升高有利于致密化。样品的密度超过理论密度, 可能是测量误差和Ti₃B₄存在对理论密度的影响所致。断裂韧性随着烧结温度的升高而增加, 在1900℃烧结, 断裂韧性达7.0 MPa·m^1/2, 比Mestral^{[ 1]}采用陶瓷粉末热压制备的TiB₂-TiC_x-SiC陶瓷复合材料(断裂韧性最高6.0 MPa·m^1/2)以及采用热等静压原位合成工艺制备的TiB₂-TiC-SiC和TiB₂-TiC_0.6-SiC陶瓷复合材料^{[ 12, 17]}更优。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 TiB2-TiC0.8-SiC复相陶瓷的相对密度、显微硬度HV和断裂韧性 KIC Table 1 Properties of TiB2-TiC0.8-SiC multiphase ceramics Temper- ature/℃ Relative density /%* Vickers hardness/GPa Fracture toughness KIC/(MPa·m1/2) 1700 85.5 11.2 5.5±1.0 1800 92.0 18.1 5.6±1.0 1850 97.2 22.4 6.9±1.0 1900 100.6 23.6 7.0±1.0 1950 101.5 24.1 9.1±1.0 *Note: Theory density of the composites is calculated with the value of 4.066 g/cm3 by the formula ρT=Σ ρi Vi, in which ρi is each composition theory density and Vi is the volume percentage for each composition in the composite material

表1 TiB2-TiC0.8-SiC复相陶瓷的相对密度、显微硬度HV和断裂韧性 KIC Table 1 Properties of TiB2-TiC0.8-SiC multiphase ceramics

图4所示不同温度烧结下获得TiB₂-TiC_0.8-SiC复相陶瓷的相对密度、TiB₂晶粒尺寸(背散射图中约100个晶粒的平均尺寸)与弯曲强度的关系。随着热压烧结温度升高, 复相陶瓷组织均匀性增强, 致密度提高, 弯曲强度达到最高470.9 MPa。在1900℃之前, 随着热压反应温度提高, SiC、TiB₂晶粒尺寸几乎不变, TiC_0.8略有增大, 但复合材料的致密度不断提高, 因此其强度升高。1900℃以上, 样品已经达到完全致密, 致密度对强度的作用已达极致, 但随着温度升高, 造成的晶粒长大倾向增大, 将使材料的强度下降。至1950℃时, TiB₂晶粒开始明显长大, 组织粗化, 强度下降。

图4

Fig. 4

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	图4 TiB2-TiC0.8-SiC复相陶瓷的相对密度、TiB2晶粒尺寸和抗弯强度与烧结温度的关系Fig. 4 Relationship between relative density, TiB2grain sizes, bending strength and sintering temperature in the TiB2-TiC0.8-SiC multiphase ceramics

图5所示在不同烧结温度下TiB₂-TiC_0.8-SiC复相陶瓷断口SEM形貌, 从图5(a)可以看出, 1700℃热压样品的微观组织不均匀, 不同区域晶粒尺寸差别大。图5(b)显示1900℃热压样品, 微观组织均匀, 晶粒尺寸较小, 晶界干净。条状TiB₂、SiC和块状TiC_0.8相互交织。图5(c)显示1950℃热压样品,存在局部区域晶粒长大现象。从图5可以看出复相陶瓷的断口特征主要为沿晶脆性断裂, 断口高低不平; 晶粒尺寸大的晶粒发生穿晶断裂。在图5(b)和5(c)中, 存在晶粒拔出后形成的孔洞。图5(c)中穿晶断裂的晶粒多于图5(b), 这是由于反应温度提高, 晶粒长大所致。因此, 在裂纹扩展过程中, 在晶粒较为细小情况下, 以沿结合较为薄弱的晶界(或相界)扩展; 当晶粒尺寸较大时, 将发生穿晶断裂, 遇到强度较大的TiB₂条状晶, 还有可能发生晶粒拔出现象。

图5

Fig. 5

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	图5 不同烧结温度下TiB2-TiC0.8-SiC复相陶瓷的断口SEM照片Fig. 5 SEM images of fracture surface of TiB2-TiC0.8-SiC multiphase ceramics sintered at different temperatures

图6所示是1900℃烧结所得材料采用压痕法测量硬度时产生的裂纹扩张路径, 从图6(a)中可以看出裂纹发生了明显沿晶偏转, 裂纹止于TiC_0.8晶内, 晶粒未完全断裂, 表现出良好的断裂韧性。图6(b)所示多裂纹扩展形貌, 在压痕前沿形成多条裂纹, 裂纹有偏转、分叉, 有沿晶扩展和穿晶扩展。多裂纹同时扩展, 以及弯折的扩展路径, 使产生裂纹扩展的能量不断消耗, 裂纹变窄而终止。

图6

Fig. 6

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	图6 1900℃烧结温度下所得TiB2-TiC0.8-SiC复相陶瓷裂纹扩展路径Fig. 6 Crack propagation paths of TiB2-TiC0.8-SiC multiphase ceramics sintered at 1900℃

因此, 随着热压烧结温度的提高, 材料的致密度提高, 在晶粒较小时, 强度与断裂韧性提高, 依靠裂纹偏转、提高裂纹扩展消耗能量, 提高材料的强度与韧性。但当温度过高, 造成晶粒粗大, 从而减少沿晶断裂比例, 增大穿晶断裂比例, 虽然裂纹扩展抗力增大, 但是扩展路径变短, 因此, 其强度下降。

研究表明, 第二相或第三相粒子与基体之间弹性模量 E和热膨胀系数 α存在差异, 造成基体与第二相粒子的界面形成应力区^{[ 15]}。TiC和TiB₂弹性模量(分别约460和550 GPa)比SiC基体的弹性模量(约414 GPa)大, 少数异常长大的晶粒变粗, 易于引起应力集中, 应力集中常促使解理断裂的发生, 也使材料的强度降低。另外, 由于TiC、TiB₂与SiC热膨胀系数存在差异, 导致增强相颗粒以及基体周围存在残余应力场, 而这种应力场与外加应力发生作用时, 裂纹扩展受阻, 裂纹面增加, 使裂纹扩展消耗的能量增加, 从而导致断裂韧性增加。可见, TiB₂-TiC_0.8-SiC复相陶瓷材料中含有的TiB₂、TiC_0.8和SiC相互交织, 耦合效应对复合材料起到颗粒增强增韧的作用。