采用三种方法定量分析了ZrB₂-SiC-ZrC复相超高温陶瓷的相组成: XRD-K值法、SE像结合BSE像法、EBSD结合EDS元素面扫描法。

基于粉末XRD数据的K值法定量相分析由Chung^{[ 11, 12, 13]}创立的, 它是内标法的发展, K值与加入标样含量无关, 无需作定标曲线, 且K值容易求得。其基本原理为: n种相的混合物中, 第 i相某衍射线的强度与该相重量分数W _i的关系为:

(1)

此公式为Alexander定量分析公式。其中, C为常数, K_i为强度因子, μ_mi为第 i相的质量吸收系数, ρ_i为第 i相的密度。由于样品中各相的质量吸收系数均不相同, 导致 I_i与 W_i之间呈现非线性关系。如果在该混合物中加入标准物质c, 那么, 第 i相某一衍射线强度 I_i与标准物质c某一衍射线强度 I_c之间的关系为:

(2)

其中, K_c为标准物质c的强度因子, W_i^’和 W_c分别为加入标样后第 i相和标准物质c的重量分数, ρ_c为标准物质的密度。对于第 i相和标准物质c来说, K_i、 K_c、 ρ_i和 ρ_c均为常量, 因此, 公式(2)可以化简为:

(3)

最终, 样品中第 i物相与第 j物相的质量分数之比可以表示为:

(4)

若选取刚玉(α-Al₂O₃)作为标准物质, 并以第 i物相、第 j物相及刚玉的最强衍射峰用于定量分析, 那么 K_cⁱ、 K_c^j分别为第 i物相、第 j物相的参考强度值(RIR值), 每个物相的RIR值均可从PDF-2 DataBase和相关文献中查询, 因此, K值法是一种无标样相组成定量方法。

对于所含物相已知的试样, SE像和BSE像可以较好地分析其物相组成与分布^{[ 1, 6]}。BSE像能够反映试样中各物相组成元素的轻重, 对于组成元素原子序数差别较大的物相, BSE像能够很好地显示它们的分布状况, 但是, 若物相组成元素的原子序数差别很小, BSE像则很难区分这些物相。SE像对试样的表面状态及所含物相的导电能力敏感, 其可用于区分表面状态特殊(例如存在应力条纹)或者绝缘体、半导体的物相。因此, SE像与BSE像的有机结合可以很好地对物相已知的试样进行相组成定量分析, 只要选取足够大且具有代表性的区域采集相应的SE像和BSE像, 得到各物相的面积含量即能够代表它们在试样中的体积含量^{[ 14]}。

EBSD技术是近年来发展起来的分析技术^{[ 6, 15]}, 其原理类似于电子衍射, 依据被分析区域的EBSD花样, 可以很容易地确定其物相和晶体结构信息。EBSD的技术优势在于能够很好地区分化学组成相似的物相, 特别是BSE像很难区分的同一元素的氧化物、碳化物、硼化物等。但是, 在一些特殊情况下, 由于样品自身原因, 部分区域采集的EBSD花样常常会无法判断或错误判断物相。因此, 在实际操作过程中, 通常将EBSD分析获取的结构信息与EDS面扫描获取的元素分布信息结合, 从而准确地得到被分析区域的物相分布, 并计算出各物相的面积含量, 即代表它们在试样中的体积含量。该种相组成定量分析方法对所含物相未知的试样尤为适用。

以Zr、Si、B₄C为初始原料, 通过下列反应在1800℃、20 MPa的条件下反应烧结制备了理论体积含量为74.0% ZrB₂、21.0% SiC、5.0% ZrC的复相超高温陶瓷:2.156Zr + 0.844Si + B₄C →2ZrB₂ + 0.844SiC + 0.156ZrC (5)

烧结后样品致密度>99%, 详细的制备过程参照文献^{[ 9, 10]}。

烧结后的块体样品研磨成粉体后, 在高强度、Cu-K_α1发射源的HUBER G670 imaging plate Guinier Camera X射线衍射仪(Huber Diffraktionstechnik GmbH, Germany)上收集衍射数据。表面抛光的块体样品在场发射ULTRA Plus型SEM(Carl Zeiss SMT, Germany)和SU-70型SEM(Hitachi, Japan)进行微结构观察, 其中, ULTRA Plus型SEM配备SE探头和BSE探头; SU-70型SEM配备EDS分析仪和EBSD探头(EDAX, USA), 并在TEAM PEGASUS软件系统中对EBSD、EDS数据进行一体化采集、处理和分析。

进行物相定量分析首先需要确定待测试样的基本相组成。图1样品粉末XRD图谱显示, 除了设计的ZrB₂、SiC和ZrC三相外, 烧结后的样品中还含有ZrO₂相, 并且该图谱还显示ZrC相的衍射峰峰强极弱, 除了最强的(111)峰(2 θ=33.2º)外, 其它峰在谱图中基本没有出现。由于SiC和ZrO₂存在多种晶型, 定量分析之前须确定样品中两相所属的晶型, 依据衍射峰峰强的分布, 最终确定两者分别为立方相(β-SiC)和单斜相(m-ZrO₂)。

图1

Fig. 1

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	图1 样品的粉末XRD图谱Fig. 1 Powder XRD pattern of the sample

ZrB₂、β-SiC、ZrC、m-ZrO₂最强衍射峰分别为(101)、(111)、(111)、( 11), 对应的2 θ分别为41.6°、35.7°、33.2°、28.2°。从PDF-2 DataBase查得四相的RIR值分别为8.10、3.53、9.23、4.81^{[ 16]}, 依据公式(4)计算出各相重量分数的比例关系, 并换算成它们在样品中的体积百分含量分别为74.6%、19.2%、0.6%和5.6%, 定量过程中使用的参数以及定量结果总结于表1中。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 K值法使用的参数[ 16]及定量结果 Table 1 Parameters[ 16] used during the quantitative analysis by K value method and quantitative result Strongest reflection, 2 θ/(º) RIR value Intensity of strongest reflection/(a.u.) Calculated content/vol% ZrB2 41.6 8.10 291841 74.6 β-SiC 35.7 3.53 17294 19.2 ZrC 33.2 9.23 2999 0.6 m-ZrO2 28.2 4.81 12304 5.6

表1 K值法使用的参数[ 16]及定量结果 Table 1 Parameters[ 16] used during the quantitative analysis by K value method and quantitative result

由于ZrO₂相为绝缘体, 电荷积累效应造成其在SE像中呈现白色衬度(如图2(a)所示)。与其它三相相比, SiC相组成元素较轻, 其在BSE像呈现黑色衬度(如图2(b)所示)。因此, 结合SE像和BSE像可以很好地区分出样品中的ZrO₂相和SiC相。由于ZrB₂与ZrC均为导体, 且两者化学组成接近, 导致两者在SE像和BSE像中均很难被区分, 定量分析时只能计算出两者含量之和。

图2

Fig. 2

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	图2 样品抛光面的SEM照片Fig. 2 (a) SE and (b) BSE images of a polished surface

在样品中选取四个足够大的区域, 分别采集它们的SE像和BSE像, 依据上述方法分辨出各物相并进行定量分析, 每个区域的定量结果及其平均值列于表2中。由该种方法得出ZrB₂+ZrC的体积含量为75.4%, β-SiC为18.8%, m-ZrO₂为5.8%。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 SE像结合BSE像的定量结果 Table 2 Result from quantitative analysis with combination of SE and BSE images ZrB2+ZrC/vol% β-SiC/vol% m-ZrO2/vol% Area 1 72.9 20.0 7.1 Area 2 77.0 17.7 5.3 Area 3 75.9 18.9 5.2 Area 4 75.8 18.3 5.9 Average 75.4±1.7 18.8±1.0 5.8±0.9

表2 SE像结合BSE像的定量结果 Table 2 Result from quantitative analysis with combination of SE and BSE images

EDS分析表明样品主要包含Zr、Si、B、C、O五种元素, 图3(a)~(e)分别为这五种元素的面扫描图, 显示样品可能包含ZrB₂、ZrC、ZrO₂、SiC等物相; EBSD分析能准确地确定物相, 图3(f)为一个典型的EBSD花样, 结合已有的晶体学数据确定其属于ZrB₂相。因此, 将EDS元素面扫描反映的元素分布信息与EBSD分析反映的结构信息相结合可以准确地获得物相分布并计算出各相含量。随后, 在TEAM PEGASUS软件系统中对EBSD与EDS面扫描进行一体化处理, 得到四种物相的分布图(图3(g)), 其中, 红色为ZrB₂相, 绿色为β-SiC相, 黄色为m-ZrO₂相, 蓝色为ZrC相, 定量分析显示它们在样品中的体积含量分别为73.8%、14.4%、7.8%、4.0%。

图3

Fig. 3

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	图3 EDS元素面扫描图、EBSD花样及EBSD结合EDS面扫描得到的各相分布Fig. 3 EDS element mapping of (a) Zr, (b) Si, (c) B, (d) C and (e) O; (f) an EBSD pattern; (g) phase distribution determined by the combination of EBSD and EDS mapping

三种方法定量结果的比较总结于表3中, 可以看出它们的结果较一致。结合定量过程, 发现三种方法均存在各自的优缺点: XRD-K值法能很好地对样品各物相进行定量分析, 其方法简单, 无需标样, 寻找合适准确的RIR值是定量分析的关键; 选择具有代表性的区域进行SE像结合BSE像分析, 能获取准确的定量结果, 而且此方法能较为直观地反映物相之间的关系, 例如本研究中ZrO₂与SiC的伴生关系, 但是此方法需事先获知样品的物相组成, 且难以区分化学组成相近的物相, 例如本研究中的ZrB₂与ZrC相, 因此在实际使用时, 还需结合使用EBSD结合EDS面扫描方法, 才能得到更好的效果; EBSD结合EDS面扫描方法无需事先获知样品的物相组成, 其不但能够定量分析相组成, 还能形象地展示物相的取向和分布关系, 但是EBSD花样处理时间较长, 分析过程中的样品漂移难以避免, 因而只能选取较小的区域或较大的步长, 导致定量结果准确性降低, 例如, 本研究中通过EBSD结合EDS面扫描方法得到的定量结果与另两种方法存在差别。综上, XRD-K值法的定量结果较简单、可靠, 在实际操作过程中, 综合利用SEM的两种定量方法能得到更好、更全面的定量结果。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 三种定量方法结果的比较 Table 3 Comparison between results from three quantitative phase analysis methods ZrB2/vol% ZrC/vol% β-SiC/vol% m-ZrO2/vol% Theoretical 74.0 5.0 21.0 0 K value method 74.6 0.6 19.2 5.6 SE and BSE method 75.4 18.8 5.8 EBSD and EDS method 73.8 4.0 14.4 7.8

表3 三种定量方法结果的比较 Table 3 Comparison between results from three quantitative phase analysis methods

如表3所示, 三种定量方法的结果均显示反应烧结制备的ZrB₂-SiC-ZrC复相陶瓷中存在理论设计时未考虑的ZrO₂相, 其含量不少于5vol%, 同时, XRD-K值法定量结果还表明ZrC相的实际含量接近零。这种实际相组成与理论设计相组成的不一致是初始粉体中存在大量氧造成的^{[ 10]}, 因此, 只有结合相组成的定量分析, 才能更好地设计和研究复相陶瓷材料。