钨酸铅晶体(PbWO₄, PWO)是20世纪90年代初发展起来的一种新型闪烁材料, 具有密度高(8.28 g/cm³)、辐射长度短(0.92 cm)、闪烁衰减时间短( t_平均<50 ns)和抗辐照损伤能力强等优点, 已被欧洲核子研究中心(CERN)用于建造大型强子对撞机(LHC)的电磁量能器(ECAL)^{[ 28, 29, 30, 31]}。作为一种重要的闪烁晶体, 钨酸铅晶体的生长被广泛地研究^{[ 28, 32]}。俄罗斯BTCP公司采用提拉法生长出直径达到65 mm至85 mm的高质量PWO晶体, 每根晶体可切割成2~4根所需尺寸的晶体^{[ 31]}。中国科学院上海硅酸盐研究所则采用坩埚下降法生长所需尺寸和形状的PWO晶体, 不仅节省了材料和加工成本, 而且可实现一炉生长30多根晶体^{[ 28]}。迄今为止, 这两家单位已为欧洲核子研究中心提供了长度23 cm的77000根PWO晶体, 重量达90吨^{[ 31]}。

表1列出了几种重要闪烁晶体的主要性能。从表1可以看出, 纯PWO晶体光输出是比较低的, 约为BGO晶体的5%。所以, PWO晶体的发光机理、提高光输出等闪烁性能成为研究的重点。Feng 等^{[ 33, 34, 35]}研究了PWO晶体结构、缺陷结构以及辐照损伤机理。他们根据PWO晶体的缺陷化学和晶体结构特点, 采用光吸收谱、广延X射线吸收精细结构(EXAFS)和精密X射线衍射(XRD)方法对高温退火后PWO晶体进行微结构研究, 提出了PWO晶体色心模型, 在含氧气氛中高温退火可有效地改进PWO晶体的抗辐照损伤能力。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 PWO、BGO和BSO晶体的特征[ 13, 25, 41, 42, 43] Table 1 Some relevant properties of PWO, BGO and BSO crystals[ 13, 25, 41, 42, 43] Property PWO BGO BSO Density/(g·cm-3) 8.28 7.13 6.80 Radiation length/mm 9.2 11.2 11.5 Radiation hardness/rad 105-106 104-105 105-106 Decay constant/ns 2.2(50%),9.9(34%), 39 (16%)-10 5.2(2%), 45(9%), 279 (89%)-300 2.4(6%), 26(12%), 99 (82%)-100 Peak emission/nm 430 480 480 Peak excitation/nm 325 295 285 Refractive index, n 2.20 2.15 2.06 Light yield, LY(relative) 5 100 20 Melting point/℃ 1123 1050 1030 Hardness 3 5 5 Cleavage (101) none none Hygroscopicity no no no Temperature coefficient/(%·℃-1) -1.9 -1.6 -2.0 Energy loss/MeV 13.0 24.1 22.9 Moliere radius/cm 2.0 2.3 - Energy resolution(662 keV,%) 15(1GeV) 16 22

表1 PWO、BGO和BSO晶体的特征[ 13, 25, 41, 42, 43] Table 1 Some relevant properties of PWO, BGO and BSO crystals[ 13, 25, 41, 42, 43]

掺杂是提高PWO晶体光输出的重要途径。Kobayashi等^{[ 36]}通过研究发现, 三价和四价稀土离子掺杂可提高PWO晶体的光学和闪烁性能, 尤其是辐射硬度。Ye等^{[ 37]}利用阴离子掺杂PWO晶体, 结果表明: F^-掺杂能使PWO晶体在短波方向的透过率明显提高, 并提高其发光强度, 光输出比未掺杂的PWO晶体提高了2.5倍。最近研究表明, 采用氟化铅作为掺杂剂, 用Bridgman方法生长了光输出比普通PWO晶体高出2~3倍的PWO晶体。紫外和X 射线荧光光谱的测试结果表明, 这种新型晶体的发光波长比纯PWO 晶体红移了大约134 nm, 即为553 nm, 衰减时间也从几十纳秒延长到100 ns以上, 且光输出随积分时间的增加而增强^{[ 38]}。Liao等^{[ 39, 40]}研究了阴阳离子双掺PWO晶体光输出性能, 结果表明, F、Y双掺PWO晶体与未掺杂晶体相比, 双掺样品在350 nm附近的透过率大大提高, 吸收边向短波方向移动约30 nm, 光致发光谱中出现位于 350 nm的发光峰, 双掺样品的光输出(100 ns内)为未掺杂PWO的2.7倍左右, 达到BGO晶体的7.3%。

美国科学家Akchurin等^{[ 11]}在欧洲核子研究中心(CERN)用超大质子同步回旋加速器测量了由PWO单晶构成的小电磁量能器的双读出性能。为了更好的分离Cherenkov光和闪烁光, PWO晶体构成的电磁量能器被调整为与Cherenkov角 ( θ_C为晶轴和光束夹角)相等, 即cos θ_C=1/ n( n为折射率), 对于PbWO₄晶体 n=2.2, 所以 θ_C≈63°。在此角度方向, 高能粒子束通过PbWO₄晶体时激发出Cherenkov光, 而激发出的闪烁光却没有方向限制, 且衰减时间为9.7 ns。由于Cherenkov光的瞬时性, 尽管Cherenkov光是输出光的一部分(~15%), 但是在如此短的时间内(9.7 ns)把二者有效的分离是非常难的。利用不同的时间结构信号或者不同的角分配, 尝试用纯的PbWO₄晶体用作双读出量能器, 产生的有用结果微乎其微^{[ 4]}。鉴于此, 研究者考虑提高闪烁光的衰减时间或者使其光谱红移, 才有足够的时间分离Cherenkov光和闪烁光。于是, 人们开始尝试在PbWO₄晶体中掺杂Mo和Pr来增加闪烁光的衰减时间。图3给出了1%和5%Mo掺杂到PbWO₄晶体的平均时间结构信号^{[ 4]}。当光信号通过紫外光(UV)滤光片时, 产生的几乎是纯的Cherenkov光; 而通过黄光滤光片时产生纯的闪烁光。闪烁光(红色线)并没有受到Mo掺杂浓度的影响, 而Cherenkov光(蓝色线)随着Mo在PbWO₄晶体中浓度的增加强度明显减弱; 在(b)中Cherenkov光和闪烁光有明显分离, 尽管也有小部分重叠, 但是在PbWO₄:Mo(1%)晶体中可以得到相当纯度的Cherenkov光。此时PbWO₄:Mo(1%)晶体闪烁光的衰减时间为26.3 ns, 这是量能器的理想时间范围, 可以很好地把Cherenkov光和闪烁光分离。几种不同浓度Mo掺杂PbWO₄晶体的平均时间结构图(图4)^{[ 44]}中, 5%Mo浓度的Cherenkov光信号振幅最小(86 mV), 带宽最窄, 相比其他掺杂浓度的Cherenkov光更纯; 而0.1% Mo浓度的Cherenkov光信号振幅最大(115 mV), 带宽最宽, 有效地降低了Cherenkov的衰减, 减少了自吸收。尽管5%Mo比0.1% Mo浓度的Cherenkov光更纯, 但其较低的Cherenkov光信号强度是双读出量能器所不能接受的。因此0.1%~1.0%Mo掺杂浓度的PWO晶体似乎更受双读出量能器的欢迎。几种不同浓度的Pr掺杂到PbWO₄晶体^{[ 4]}中得到闪烁光的时间常数分别为3.1 s (1.5%Pr)、3.9 μs (1.0%Pr)、4.9 μs (0.5%Pr), 相对快速的Cherenkov光来说, 微秒数量级时间有些过长, 而不能很好的应用到高能粒子量能器中。但是, 随着Pr浓度的增加, 闪烁光时间衰减常数有降低的趋势, 且Pr掺杂PbWO₄晶体的Cherenkov光的自吸收几乎没有。通过增加Pr的掺杂浓度, 有可能研制出适合双读出量能器应用的PWO晶体。

图3

Fig. 3

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	图3 电子簇(50 GeV)通过钼掺杂钨酸铅晶体产生信号的平均时间结构, 5% Mo(a)和1% Mo(b)[ 4]Fig. 3 Average time structure of the signals from a PbWO4 crystal doped with 5% Mo(a) and 1% Mo(b), generated by 50 GeV electrons[ 4]

图4

Fig. 4

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	图4 不同浓度钼掺杂钨酸铅晶体的平均时间信号[ 44]Fig. 4 Average time structure of the signals from the light traversing a U330 filter for PbWO4 crystals with different levels of Mo doping[ 44]

锗酸铋(Bi₄Ge₃O₁₂, BGO)晶体是一种立方结构、无色透明的氧化物晶体。BGO晶体早期作为光电材料和激光基质材料受到一定的关注^{[ 45, 46]}。1975年, Nestor等^{[ 47]}报道了BGO晶体优良的闪烁性能, 奠定了BGO晶体闪烁应用的基础。其后, Farukhi等^{[ 48, 49]}先后将BGO晶体应用于X射线断层扫描仪(XCT)和正电子发射断层扫描仪(PET), 开辟了BGO晶体在核医学成像领域的应用。BGO晶体密度为7.13 g/cm³, 不溶于水, 不潮解, 阻止射线能力强, 抗辐照能力强, 能量分辨率高, 发射波长在480 nm, 易于与光电倍增管匹配, γ射线吸收系数高。BGO晶体的这些特点使其成为综合性能优良的闪烁材料, 广泛应用于高能物理、核物理、核医学成像、空间物理和地质勘探等领域^{[ 13, 41]}。

BGO晶体是一致熔融化合物, 可采用提拉 法^{[ 50]}、热交换法^{[ 51]}和坩埚下降法^{[ 52]}等多种方法生长。提拉法生长BGO晶体, 需要控制较慢的提拉速率和快的旋转速率^{[ 53]}, 这对于生长工业应用的大尺寸晶体是非常不利的。俄罗斯科学家发展了一种低温梯提拉生长技术, 成功生长出大尺寸、高质量的BGO晶体, 并在XCT上获得应用^{[ 54]}。我国科学家发明了BGO晶体的改进型坩埚下降法生长工艺^{[ 52, 53, 54, 55]}, 生长的BGO晶体无论在尺寸上还是性能上都优于其它方法生长的晶体, 并具有一炉多产等技术优势, 逐渐取代了传统提拉法。近年来, BGO晶体在医学成像方面的应用获得了突破性进展, BGO晶体已经占整个PET市场的50%以上^{[ 52]}, 中国科学院上海硅酸盐研究所向美国GE等国际PET制造商提供了大量的BGO晶体, 累计已创汇数亿美元。

Farukhi等^{[ 48]}研究表明, 对662 keV的γ射线, BGO晶体具有很好的能量分辨率。Wei等^{[ 56]}探讨了热释光与辐照剂量、掺杂条件和样品退火的关系, 提出了BGO热释光机制。Takagi等^{[ 57]}研究指出, 当化学计量偏离0.6%时会引起大量空位缺陷, 从而严重影响晶体光输出。Shim等^{[ 58]}报道了稀土掺杂BGO晶体的发光机理: Eu³⁺掺杂后的BGO晶体的耐辐射性能增强, 光致发光本征发射变快,说明本征中心由Ge³⁺转变成Eu³⁺。Bravo等^{[ 59, 60, 61]}利用晶体结构对称和晶体场理论研究了Er³⁺掺杂BGO晶体的晶场参量 B_nm, 利用 B_nm可以推理稀土掺杂后晶体的晶场分裂值, 从而为掺杂后晶体能级的变化提供理论依据。还可以利用掺杂离子对光谱的贡献, 确定取代后的晶场对称性以及g因子的计算来修正晶场参量 B_nm。Feng等^{[ 62, 63]}证实Nd³⁺:BGO具有很强的法拉第效应, 提出通过掺杂可设计出复合功能的BGO晶体。

作为重要的闪烁晶体, BGO晶体双读出性能研究近来受到关注^{[ 12, 26, 64]}。当高能粒子簇通过BGO闪烁晶体时仅产生很少部分的Cherenkov光, 但其独特的光谱特征和时间结构为分离Cherenkov光和闪烁光提供了保障^{[ 65]}。图5中给出了BGO晶体的时间结构信号^{[ 12]}, Gate 1中大部分是Cherenkov光, Gate 2主要是闪烁光, 尽管Gate 1中混杂着少量的闪烁光, 但依然能够得到较纯的Cherenkov光和闪烁光。而产生此结果的原因在于BGO闪烁晶体足够长的闪烁光时间衰减常数(300 ns)以及闪烁光和Cherenkov光的光谱差异^{[ 41]}。通过对BGO晶体的研究测试, 利用滤光片可以有效地把Cherenkov光和闪烁光分离, 但是, Cherenkov光所占比例比较小, 仅为1%^{[ 66]}。也正是由于这个原因, 人们对与BGO晶体结构相同的BSO晶体产生了浓厚的兴趣。表1中给出了两种晶体闪烁性能的对比, 这些性能正是基于最初把BSO用于量能器的研究而得到的^{[ 66, 67]}。

图5

Fig. 5

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	图5 BGO晶体的Cherenkov光和闪烁光时间结构信号强度[ 12]Fig. 5 The time structure of a typical shower signal measured in the BGO em calorimeter equipped with a UV filter. The UV BGO signals were used to measure the relative contributions of scintillation light (gate 2) and Cherenkov light (gate 1)[ 12]

硅酸铋晶体(Bi₄Si₃O₁₂, BSO)是Bi₂O₃-SiO₂赝二元系统中一个稳定的化合物, 属立方晶系, 闪铋矿结构, Td⁶-I43d空间群, 晶胞常数为1.027 nm, 单位晶胞内包含4个Bi₄Si₃O₁₂分子, 晶胞由[SiO₄]四面体和Bi³⁺组成, Bi³⁺处于6个[SiO₄]四面体的空隙中, 每个[SiO₄]四面体贡献一个O组成Bi³⁺六配位氧的畸变八面体^{[ 68]}。

BSO晶体具有与BGO相同的结构和相近的熔点, 使人们联想到它们之间性能的相似性。Fan等^{[ 69]}采用坩埚下降法生长了BSO晶体。He^{[ 70]}、Kabayashi^{[ 41]}等报道了BSO晶体的闪烁性能(见表1)。BSO晶体的光输出虽然不及BGO, 但余辉衰减常数等一些关键性能指标比BGO更优秀。日本东北大学Shimizu等认为, 采用BSO晶体建造电磁量能器, 非常适合探测数百万电子伏特能量的高能粒子^{[ 71]}。由于Bi₂O₃和SiO₂的熔点、密度相差很大, Bi₂O₃-SiO₂相关系复杂, 使BSO熔体的析晶行为比BGO更难控制。Fei等^{[ 72]}系统研究了Bi₂O₃-SiO₂赝二元系相图, 如图6所示。虽然BSO与BGO在结构、性能、熔点等方面都非常相近, 但其赝二元系相图则完全不同: BGO为一致熔融化合物, 而BSO在熔点附件相关系非常复杂, 很容易产生组分偏析。Ishii等^{[ 42, 73]}采用坩埚下降法生长出大尺寸BSO晶体, 分析了小面缺陷生长机理。Xu等^{[ 71, 74]}研究了硅酸铋粉料合成工艺, 从富Bi的高温熔体中生长了高质量的BSO晶体, 晶体具有良好的光学均匀性, 在350~900 nm 波段透过率保持在约80%。Zhang等^{[ 75]}报道了硅锗酸铋(BGSO)混晶的生长与性能研究, 少量BGO掺入基本上不改变BSO性能, 但可以有效地改善BSO的析晶行为。掺杂是提高BSO晶体闪烁性能的可能途径。对于过渡金属元素掺 杂^{[ 76, 77, 78]}: Fe、Cr掺杂BSO晶体的透射光谱中均出现了两个吸收肩, 而荧光光谱激发峰的峰位基本没变; Fe掺杂BSO晶体的光产额略有下降, 而Cr掺杂则大大降低了BSO晶体的光产额。对于稀土离子掺 杂^{[ 77, 78, 79]}: Ce掺杂使得BSO晶体透射光谱的吸收边向长波方向移动, 且大大降低了光产额; Eu掺杂使发射峰略向短波方向移动; Dy掺杂可使相对光输出提高到35。而Yb掺杂BSO晶体是一种很有希望的激光增益介质材料。

图6

Fig. 6

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	图6 Bi2O3-SiO2赝二元系相图[ 72]Fig. 6 Phase diagram of Bi2O3-SiO2 system[ 72]

Akchurin等^{[ 12, 25, 64]}研究了BSO晶体的双读出性能。图7(a)给出了BGO与BSO晶体闪烁光的衰减常数^{[ 25]}, 而图7 (b)给出了详细的Cherenkov光时间信号范围。在阴影区(210~230 ns), BSO晶体Cherenkov光中混杂的闪烁光相对较小。这主要是因为BSO晶体产生的闪烁光产额不高, 只有BGO晶体的1/4(见表1), 另外, BSO晶体激发的Cherenkov光信号(105 mV)绝对强度要大于BGO晶体的Cherenkov光信号(68 mV)(图5(b))。当然, 光谱特征对Cherenkov光信号的纯度和强度也有一定的影响。图8给出了BGO和BSO晶体的发射光谱和吸收光谱^{[ 25]}, 从中可以看出两种晶体的吸收边明显的不同, 分别在333和313 nm。在313~333 nm范围内, 对闪烁光几乎没有影响, 这对Cherenkov光却是至关重要的。两种晶体吸收边的差异, 使BSO晶体的Cherenkov光的绝对强度更大, 这也是BSO晶体Cherenkov光中混杂的闪烁光相对较小的原因之一。另外, 两种晶体Cherenkov光的衰减长度几乎是相同的。综合各方面因素, BSO晶体比BGO晶体更适合于双读出量能器的应用。

图7

Fig. 7

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	图7 BSO和 BGO晶体(180 GeV)的时间结构信号对比[ 25]Fig. 7 Average time structure of the signals from light generated by 180 GeV pions traversing the BSO and BGO crystals at θ=30°, and transmitted by the U330 filter[ 25]

图8

Fig. 8

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	图8 BSO和BGO晶体的发射谱吸收谱的对比[ 25]Fig. 8 Emission and absorption spectra (left-hand scale) of the BSO and BGO crystals, and the transmission curve of the U330 and UG11 filters (right-hand scale)[ 25]

Lu₃Al₅O₁₂(LuAG)单晶属于立方晶系, 熔点2010℃, 比Lu₂SiO₅(LSO)晶体低140℃, 对晶体生长非常有利^{[ 80]}。目前, LuAG晶体主要采用提拉法、下降法、µ-Pulling-Down等技术生长, 晶体尺寸还比较小^{[ 81, 82, 83]}。LuAG晶体的高密度(6.73 g/cm³), 短辐射长度(1.41 cm)和恰当的相互作用长度(23.3 cm)为强子量能器提供足够大的阻止本领。LuAG晶体短的吸收边(177 nm)、大的透射比和高的折射率(1.84)等优良特性, 是很好的Cherenkov辐射体^{[ 8]}。Pr³⁺、Ce³⁺等稀土离子掺杂的LuAG晶体光产额是BGO晶体的3~4倍, 衰减时间只有22 ns, 比LSO晶体还快, 不到BGO晶体的1/10^{[ 84, 85, 86]}。这些突出优点使LuAG晶体成为高能物理和PET用闪烁晶体的热门研究课题。Lecoq等^{[ 8, 9]}提出, LuAG晶体是双读出量能器的优秀候选材料, 而且有望用两种方式实现双读出: Ce掺杂的LuAG晶体具有优良的闪烁性能, 可以有效分离Cherenkov光和闪烁光, 实现双读出性能; 把Ce掺杂的LuAG晶体纤维作为闪烁体, 纯的LuAG晶体纤维当作Cherenkov辐射体用于双读出性能测试, 观察到了预期的Cherenkov光和闪烁光。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 PWO、BGO和BSO晶体的双读出性能 Table 2 Properties of dual-read for PWO(50 GeV), BGO and BSO (180 GeV) crystals Crystal Dopants Attenuation constants Attenuation of Cherenkov light Intensity of Cherenkov light /mV Separation the scintillation and Cherenkov light PWO Un-doped 9.7 ns — — No separation 1%Mo 26.3 ns Reducing with Mo concentration decreasing 115 Good separation 5%Mo 26.3 ns 86 0.5%Pr 4.9 μs Reducing with Pr concentration increasing — No separation 1.5%Pr 3.1 μs BGO Un-doped 300 ns Same 68 Good separation BSO Un-doped 100 ns 105 Good separation

表2 PWO、BGO和BSO晶体的双读出性能 Table 2 Properties of dual-read for PWO(50 GeV), BGO and BSO (180 GeV) crystals

双读出量能器是一种全新设计的高能粒子探测装置, 它对激活介质提出了更高的要求。一方面, 基于Cherenkov辐射体的电磁量能器要求激发的光信号必须足够纯; 另一方面, 基于闪烁体激活介质的电磁量能器要求闪烁光信号越来越强。要达到双读出量能器要求, 必须考虑两种光信号强度的可测量性和有效分离。本文主要总结了四种闪烁晶体应用于双读出量能器的研究结果: 掺杂PbWO₄晶体, 特别是Mo和Pr掺杂PWO晶体有可能应用于双读出量能器; BGO和BSO晶体都可以有效分离Cherenkov光和闪烁光, 但是BGO晶体的Cherenkov光的信号强度相对较低且混杂着一定的闪烁光, 而BSO晶体由于吸收边在313 nm处, 更有利于Cherenkov光与闪烁光的分离, 因而是目前最合适的双读出量能器的候选材料。BSO晶体光输出不及BGO, 通过稀土掺杂有望进一步提高Cherenkov光和闪烁光的强度, 从而研制出更适合双读出量能器的闪烁材料。