1.1.1 FePO₄的制备: 称取0.01 mol Fe₂O₃(AR≥99.0%, 国药集团化学试剂有限公司)、0.02 mol NH₄H₂PO₄(AR≥99.0%, 国药集团化学试剂有限公司)和0.03 mol H₂NCONH₂(AR≥99.0%, 国药集团化学试剂有限公司), 再加入适量的去离子水, 于研钵中研磨, 得到粘稠的流变相混合物。于60℃的烘箱中干燥12 h后, 再放入程序控温炉中, 以5 ℃/min的升温速率于400℃预烧8 h研磨, 均分为三份, 分别在700、800和900℃煅烧10 h, 即得系列FePO₄样品。

1.1.2 LiFePO₄的制备: 称取0.02 mol FePO₄(900℃所得样品)、0.01 mol Li₂CO₃(AR≥99.99%, 上海展云化工有限公司)和0.8656 g C₆H₁₂O₆·H₂O(AR天津福晨化学试剂厂)(质量分数10wt%), 加入适量的去离子水, 于研钵中研磨, 得到粘稠的流变相混合物, 55℃干燥12 h。再置于预抽真空气氛高温管式炉中, 通氮气进行焙烧热处理, 200℃恒温2 h, 700℃煅烧12 h(升温速率为5 ℃/min), 即得LiFePO₄样品。

用 Bruker D8 X射线粉晶衍射仪(德国Brucker公司, Cu靶Kα射线, λ=0.15406nm, 石墨单色器, 工作电压为40 kV, 工作电流为40 mA, 步长0.020, 扫描范围10°≤2 θ≤70°)分别对产物FePO₄和LiFePO₄晶体结构作物相分析; 用JSM6700F扫描电子显微镜(日本JEOL公司, 工作电压为10 kV)分别对FePO₄和LiFePO₄ 样品的形貌进行观察; 用同步热分析仪(DSC/DTA-TG)STA 449 F3 Jupiter(德国耐驰仪器公司, 保护气氛为氮气, 升温速率为10 ℃/min)对LiFePO₄合成机理进行探究。

将所得电极片作为正极, 金属锂片为负极, 在充满干燥氩气的手套箱中, 以Celgard2300微孔聚丙烯为隔膜, 1 mol/L的LiPF₆/(EC+DMC)(体积比为1:1)溶液为电解液, 组装成模拟电池。并在路华电池测试系统上进行恒电流充放电测试(充放电电压范围控制在2.0~3.8 V,充放电倍率为0.1 C)。循环伏安、交流阻抗测试则在CHI660 C型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行。

图1为不同温度下系列FePO₄样品及标准FePO₄(PDF 29-0715)的XRD图谱。其中, 700℃所得产物的衍射峰强度较低, 峰形较宽, 与标准卡片的峰相比, 部分特征峰未出现, 说明该温度下煅烧所得的样品结晶度差, 晶体结构不完整。800℃和900℃所得产物的衍射峰均与标准样品FePO₄的特征峰完全吻合, 但800℃产物的衍射峰依然强度低, 峰形宽, 表明该温度下所得产物结晶不完全, 晶体结构不完整。而900℃产物的衍射峰峰形尖锐, 强度显著提高, 而且六方晶胞的一对特征双峰(206)/(302)也已经完全分裂开, 表明900℃所得FePO₄具有完整的晶体结构, 为最佳反应温度。在此条件下所得FePO₄属六方晶系, 晶胞参数 a= 0.50330nm, b= 0.50330 nm, c= 1.12470 nm, 具有α-石英结构, 这种结构有利于Li⁺在碳热还原过程中向晶粒内部嵌入^{[ 13]}。

图1

Fig. 1

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	图1 系列FePO4(700、800、900℃)样品及标准FePO4(PDF 29-0715)的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of FePO4 particles synthezised at different temperatures (700℃, 800℃, 900℃)

采用SEM对900℃所得FePO₄样品形貌进行表征, 结果见图2。由图2(a)可以看出样品粒径分布较均一, 为1~3 μm, 且分散度较好, 无严重团聚现象。从图2(b)可以看出样品颗粒呈层状分布, 这种分布结构有利于金属离子的掺杂以及碳在还原过程中的扩散与包覆^{[ 14]}。XRD和SEM的结果均表明采用流变相法, 以Fe₂O₃为原料所合成出的产物FePO₄具有良好的晶型、结晶度和分散度, 这可能是由于在流变相法中加入尿素作为分散剂的缘故。

图2

Fig. 2

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	图2 900℃条件下制备的FePO4样品的SEM照片Fig. 2 SEM images of FePO4 particles calcined at 900℃

图3为LiFePO₄样品的XRD图谱。从图中可以看出, 以自制α-石英结构的FePO₄为铁源合成的LiFePO₄的衍射峰峰形尖锐, 强度高, 且与标准样品LiFePO₄(PDF卡片号: 40-1499)的特征峰完全一致。表明样品的结晶度高, 晶型完整, 具有橄榄石结构, 属于正交晶系。经计算, 其晶胞参数为: a = 0.6008 nm, b = 1.0334 nm, c = 0.4693 nm。

图3

Fig. 3

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	图3 LiFePO4 样品及标准LiFePO4(PDF 40-1499)的XRD 图谱Fig. 3 XRD pattern of LiFePO4 sample and standand LiFePO4(PDF 40-1499)

采用TG/DSC探究上述LiFePO₄的合成机理, 其结果如图4所示。TG曲线显示, 从室温到145.5℃阶段, 样品质量出现微量变化, 失重约2.10%。DSC曲线显示, 在129.84℃有一个很明显的吸热峰, 表明该过程为前驱体脱去自由水和结晶水的过程, 如方程式(1)所示; 在145.5℃到437.3℃阶段, 前驱体大幅失重, 失重率约为24.98%。在409.84℃左右有一个明显的放热峰, 表明该过程对应于葡萄糖的分解过程, 如方程式(2)所示; 从437.3℃到564.84℃阶段, 前驱体重量变化平缓, 为2.08%, 在554.84℃左右有一个较为明显的放热峰, 这是LiFePO₄的结晶过程, 如方程式(3)所示; 在554.84℃至700℃之间, 无明显的吸热或者放热峰, 并且前驱体的重量几乎没有变化, 这对应着合成的LiFePO₄由无定型向橄榄石型转化, 与700℃的衍射结果相吻合。

图4

Fig. 4

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	图4 样品LiFePO4的TG/DSC曲线Fig. 4 TG/DSC curves of LiFePO4 particles

材料合成的反应方程式如下:C₆H₁₂O₆·H₂O = C₆H₁₂O₆+ H₂O (1)

C₆H₁₂O₆ = 6C + 6H₂O (2)

2FePO₄+Li₂CO₃+2C = 2LiFePO₄+ 3CO (3)

图5为LiFePO₄样品的SEM照片。从图中可以看出所得的LiFePO₄为类球形, 颗粒大小均匀, 粒径约为1~2 μm, 这种类球形颗粒增加了颗粒的比表面积, 从而有利于缩短Li⁺在LiFePO₄体相中的扩散路程, 提高了材料的离子扩散速率^{[ 9]}, 对锂离子电池的电化学性能有显著的提高。

图5

Fig. 5

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	图5 LiFePO4样品的SEM 照片Fig. 5 SEM images of LiFePO4 sample

图6为所合成样品LiFePO₄作为锂离子电池正极材料, 在电压范围为2.0~3.8 V, 电流密度为0.2 C条件下首次充放电曲线图。其中充电曲线于3.47 V附近出现平稳的电压平台, 该过程为电池充电过程中正极脱锂的过程, 如式(1)。放电曲线于3.40 V附近出现明显的电压平台, 为电池放电过程中正极嵌锂的反应, 如式(2)。反应机理如下:(1) 充电反应: LiFePO₄- xLi⁺- xe^-→ xFePO₄+ (1- x)LiFePO₄

(2) 放电反应: FePO₄+ xLi⁺+ xe^-→ xLiFePO₄+ (1- x)FePO₄

LiFePO₄的首次充放电容量分别为163.4和159.1 mA.h/g, 放电容量达到理论容量的96.1%, 充放电效率为97.4%。其首次放电容量高于目前工业生产常用的以FePO₄·2H₂O为铁源、碳热还原法所合成的LiFePO₄的容量^{[ 15, 16, 17]}。推测原因可能为: ①以三价铁氧化物为原料, 采用流变相法合成的α-石英结构FePO₄ 结晶度高, 分散度好, 颗粒大小均匀, 以这样的铁源合成LiFePO₄, 有利于提高LiFePO₄的电化学性能; ②此法合成的LiFePO₄ 为类球形,有利于提高材料的离子扩散速率。

图6

Fig. 6

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	图6 LiFePO4 样品在电压2.0~3.8 V、充放电倍率0.2 C时的初始充放电图Fig. 6 Initial charge-discharge curve of LiFePO4 at 2.0-3.8 V, 0.1 C

为深入研究该样品LiFePO₄作为锂离子电池正极材料的充放电特性, 对其进行了循环伏安表征。图7为LiFePO₄于电压2.0~4.8 V, 扫速分别为0.1和 0.01 V/s条件下的首次循环伏安曲线图。当扫速为0.1 V/s时, 氧化峰和还原峰峰型不明显, 对称性较差, 这是由于高扫速条件下电极活性成分未反应完全所致。而在0.01 V/s扫速条件下, 图中于3.88 V 出现一个明显的氧化峰, 2.90 V 出现一个还原峰, 分别对应着充放电过程中锂离子嵌脱时LiFePO₄中Fe²⁺/Fe³⁺间的氧化和还原反应, 与恒电流测试中的充、放电反应相吻合。循环伏安测试所测得的氧化还原峰电位差略大于所对应充放电的平台电压差, 是由于不同的电极间本身存在着极化作用。而氧化峰和还原峰于3.4 V电压平台对称, 表明该材料在充放电过程中保持了完整的橄榄石结构。由此说明此处合成的样品LiFePO₄作为锂离子电池正极材料具有较好的电化学稳定性^{[ 18]}。

图7

Fig. 7

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	图7 LiFePO4样品在电压2.0~4.8 V、扫速分别为0.1 V/s和0.01 V/s时的循环伏安曲线Fig. 7 Cyclic voltammograms for LiFePO4at 2.0-4.8 V, scaning rate of 0.1 and 0.01 V/s

图8为样品LiFePO₄的交流阻抗图谱。从图中可以看出, 图谱主要分为二个区域, 高频区的半圆和低频区的斜线。高频区的半圆为电荷转移阻抗 R_ct, 表示锂离子在材料表层与电解质之间的扩散; 低频区的斜线为电极体相内扩散引起的阻抗Warburg, 表示锂离子在材料内部结构中的扩散。从图中可以看出 R_ct值为308 Ω, 低频直线斜率在50°左右。表明该样品LiFePO₄的电阻值较小, 电化学性能优异。

图8

Fig. 8

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	图8 LiFePO4样品的交流阻抗图Fig. 8 EIS analysis of LiFePO4 sample