PAN基碳纤维规格为6K, 实验室自制; WSR6101(E-44)型环氧树脂, 蓝星新材料无锡树脂厂生产; 固化剂三乙烯四胺, 分析纯, 由国药集团化学试剂有限公司提供。碳纤维样品包括未处理样(电流密度0 A/m²)、阳极氧化处理样(电流密度分别为5、12 及20 A/m²)。环氧树脂与固化剂以10 : 1质量比混合后, 均匀涂覆在碳纤维表面并将其置于金属模具内加工成型, 然后在120℃条件下烘干2 h, 样品取出后使用砂纸对边缘进行打磨, 湿热处理前将尺寸为100 mm×6 mm×2 mm的试样在70℃烘箱烘至工程干态。

本实验采用加速老化的方法, 老化条件分为两种, 一是恒温恒湿处理(C.T.指Constant Temperature), 二是变温恒湿处理(V.T.指Variable Temperature)。恒温恒湿处理时使用恒温水浴锅将测试样浸泡在80℃去离子水中进行湿热处理; 变温恒湿处理时将试样放在恒温恒湿箱中, 相对湿度设定为90%, 温度变化区间为30~80℃, 具体处理过程如图1所示, 一个循环处理周期为24 h。

图1

Fig. 1

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	图1 碳纤维/树脂基复合材料的变温恒湿处理过程Fig. 1 Hygrothermal aging process of carbon fiber/epoxy composites under a condition of variable temperature and constant humidity

在湿热处理过程中, 试样每隔一段时间取出, 擦干表面水分后迅速称取试样的质量(精确至 0.1 mg), 复合材料在时间 t内吸湿量( M_t)按下述公式计算:

式中: W_t为 t时刻试样的质量(g); W_d为工程干态试样重量(g)。

使用美国FEI公司Quanta FEG250型场发射扫描电镜(SEM)对碳纤维表面形貌进行观察; 使用日本岛津公司AXIS UTLTRADLD型多功能X射线光电子能谱仪(XPS)对碳纤维表面化学元素进行定量分析。

按照ASTM D2344试验标准, 使用Instron-3366型万能材料试验机测试复合材料的ILSS, 样品尺寸20 mm×6 mm×2 mm, 每个测试值为10个试样平均值; 使用扫描电镜对剪切破坏后复合材料内碳纤维/基体间结合状态进行观察。

阳极氧化处理前后碳纤维表面的形貌结构如图2所示。从图中可以看出, 未处理的碳纤维表面分布有较多的凸出物(图2(a)), 这可能是因为在氧碳化工艺中碳纤维表面吸附了一定的杂质^{[ 14]}。如图2(b)~(d)所示, 阳极氧化处理后碳纤维表面变得光洁, 说明氧化刻蚀作用可以有效去除碳纤维表面杂质。从图2中也可以观察到, 与未处理纤维相比, 氧化处理后碳纤维的表面沟槽并未出现明显的加深加宽。

图2

Fig. 2

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	图2 阳极氧化处理前后碳纤维表面的物理形貌变化Fig. 2 Surface morphological changes of carbon fibers before and after electrochemical oxidation

阳极氧化处理前后碳纤维表面化学元素组成的变化如表1所示。未处理碳纤维的表面碳元素含量高达94.977%, 而活性元素如氧、氮等相对较低, 表明处理前碳纤维表面呈现较高的惰性。随着电流密度的提高, 碳元素含量逐渐降低, 氧、氮活性元素含量增加明显^{[ 15]}, 当电流密度为20 A/m²时, 与未处理纤维相比, 氧、氮元素分别提高了322%、432%。表1中列举了元素比值, 其中 n(O)/ n(C)比越大, 说明碳纤维的表面活性越高, 其与树脂基体发生的化学反应越好。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 阳极氧化处理前后碳纤维表面的元素组成 Table 1 Elemental composition of carbon fiber surface before and after electrochemical oxidation Current density/ (A·m-2) Relative content of surface chemical elements/% Atomic ratio C1s N1s O1s Si2p Na1s N/C O/C 0 94.977 1.121 3.096 0.643 0.163 0.0118 0.0326 5 82.058 3.307 11.197 1.654 0.851 0.0403 0.1365 12 81.925 4.578 12.940 0.487 0.070 0.0559 0.1579 20 78.456 5.960 13.071 0.650 0.181 0.0760 0.1666

表1 阳极氧化处理前后碳纤维表面的元素组成 Table 1 Elemental composition of carbon fiber surface before and after electrochemical oxidation

图3为不同氧化条件下碳纤维表面XPS C1s 峰谱的分峰结果。未处理碳纤维的表面主要包含四种官能团, 分别为C-C键形式存在的石墨碳(峰Ⅰ)和以-OH或C=N(峰Ⅱ)、-C=O(峰Ⅲ)及-COO(峰Ⅳ)形式存在的活性官能团^{[ 16]}。随着电流密度的增加, 阳极氧化后碳纤维表面C-C含量逐渐降低, -OH、COOH等含氧官能团含量增加明显, 电流密度为 20 A/m²时, 氧化后碳纤维表面-OH含量高达34.84%, 说明阳极氧化处理可以有效提高碳纤维表面的活性。从图3还可看出, 氧化处理后纤维的表面未检测到C=O, 说明其可能氧化成了-COOH, 因此, 电流密度为5 A/m²时碳纤维表面-COOH含量大幅提高。

图3

Fig. 3

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	图3 不同氧化条件下碳纤维表面的XPS C1s图谱Fig. 3 XPS C1s spectra of oxidized carbon fibers vs different current density

碳纤维/树脂基复合材料在恒温恒湿及变温恒湿处理过程中吸湿量 M随时间变化的曲线如图4所示。恒温恒湿处理时复合材料吸湿曲线由两部分组成: 线性增加部分和居于平稳状部分(图4(a))。Bao 等^{[ 17]}指出几乎所有的树脂和复合材料均会出现类似的两段吸湿, 且两阶段吸湿过程分别受扩散及松弛控制。从图4(a)中可以看出, 恒温恒湿处理初始阶段复合材料吸湿量并未随着电流密度增加而出现明显差异, 当电流密度为12和20 A/m²时复合材料吸湿量差别很小, 说明此时复合材料吸湿以基体吸湿为主。随着湿热处理时间延长(100 h后), 吸湿曲线开始出现较大的差异, 说明界面层对复合材料吸湿过程产生了影响。当复合材料达到吸湿平衡时, 可以发现随着电流密度增大、碳纤维表面活性越高(-OH含量越高), 复合材料的吸湿量越大。图4(b)为变温恒湿处理时复合材料的吸湿曲线, 从图中可以看出该吸湿曲线较好地符合菲克定律, 复合材料的吸湿量随着时间延长而线性递增, 说明变温恒湿处理时复合材料的吸湿主要由扩散机理决定^{[ 6]}, 同时也可以观察到随着电流密度增加复合材料的平衡吸湿量逐渐增大。通过对比图4(a)与4(b)可以发现湿热处理条件不同, 复合材料吸湿机理有所差异, 而且碳纤维表面活性越高, 纤维/树脂间界面层吸湿作用增强, 复合材料达到吸湿平衡时的平衡吸湿量越大。

图4

Fig. 4

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	图4 恒温恒湿处理(a)及变温恒湿处理(b)时碳纤维/树脂基复合材料的吸湿曲线Fig. 4 Moisture absorption curves of carbon fiber/epoxy composites with the treating conditions of (a) constant temperature and humidity (b) variable temperature and constant temperature

水分在碳纤维复合材料中的扩散系数可按照以下公式计算^{[ 18]}:

其中, h为样品厚度, M_m为复合材料平衡吸湿量, 为吸湿曲线起始线性区域的斜率。表2为恒温恒湿及变温恒湿处理方法下复合材料的平衡吸湿量与扩散系数, 从表中可以看出, 在两种湿热处理条件下, 随着电流密度的增大, 平衡吸湿量均会随之线性增加。鉴于树脂基体在相同条件下吸湿量差异不大, 因此复合材料平衡吸湿量存在的差异来源于碳纤维/树脂基体间界面层对复合材料吸湿的贡献大小。从表2中也可以看出, 恒温恒湿处理后复合材料的平衡吸湿量明显高于变温恒湿处理的平衡吸湿量, 说明温度是影响复合材料吸湿的关键性因素, 而变温恒湿处理时水分的扩散系数远低于恒温恒湿处理时数值, 证明温度对水分在复合材料内的扩散有一定的影响。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同湿热处理方式下碳纤维/树脂基复合材料的平衡吸湿量及扩散系数 Table 2 Saturated moisture uptake and diffusion coefficient of carbon fiber/epoxy composites with the change of hygrothermal aging modes Current density /(A·m-2) Saturated moisture uptake/% Diffusion coefficient /(×10-5, mm2·s-1) C.T. V.T. C.T. V.T. 5 1.205 0.890 2.12 1.20 12 1.392 1.017 1.94 1.21 20 1.454 1.192 2.52 1.23

表2 不同湿热处理方式下碳纤维/树脂基复合材料的平衡吸湿量及扩散系数 Table 2 Saturated moisture uptake and diffusion coefficient of carbon fiber/epoxy composites with the change of hygrothermal aging modes

湿热处理前后碳纤维/树脂基复合材料的ILSS与电流密度间的关系如图5所示。经过恒温恒湿及变温恒湿处理后复合材料ILSS值均有所降低, 且在恒温恒湿处理时ILSS下降幅度要明显高于变温恒湿处理的ILSS值。结合表2中的数据, 可以看出随着复合材料吸湿量的增加, ILSS下降幅度增大。Khan等^{[ 6]}指出复合材料吸湿导致ILSS下降原因可能有两个: 树脂基体的塑化及微裂纹的产生。复合材料在吸湿过程中, 树脂基体易吸湿产生膨胀变形, 而碳纤维由于不吸湿则几乎不发生膨胀, 两者在膨胀程度上的差异会导致碳纤维/基体间界面层发生变形并造成其微观结构的损伤, 当损伤超过临界水平后将会导致界面层上微裂纹的产生^{[ 19]}。因此, 吸湿会减弱碳纤维/树脂基体界面强度, 并使得碳纤维与树脂基体发生脱粘破坏^{[ 20]}, 降低界面层传递载荷的效用, 致使复合材料的ILSS值降低。湿热处理前, 阳极氧化复合材料ILSS值最大为89.1 MPa (电流密度12 A/m²时), 但经过恒温恒湿及变温恒湿处理后, ILSS分别下降了19.42%、16.16%, 远高于电流密度较低时阳极氧化的复合材料, 因此为了得到耐湿热性较好的复合材料, 对碳纤维表面进行阳极氧化改性时电流密度不宜过高。

图5

Fig. 5

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	图5 湿热处理前后碳纤维/树脂基复合材料的ILSS强度变化Fig. 5 Changes in ILSS values of carbon fiber/epoxy composites before and after hygrothermal aging treatment

剪切破坏后复合材料内部碳纤维/基体间的界面结合状态如图6所示。从图6(a)与图6(d)可以看出,使用未处理碳纤维制备的复合材料内部碳纤维/树脂基体间的界面结合状态较差, 复合材料发生剪切破坏时碳纤维周围的基体粉碎严重(图6(a)), 而且碳纤维与树脂基体间发生了完全脱粘(图6(d))。阳极氧化处理后由于碳纤维表面活性提高, 碳纤维与树脂基体间结合强度大幅提高, 即使受到外力破坏后树脂基体仍能紧密包覆在碳纤维周围(图6(b)), 而且在复合材料纵向上碳纤维与碳纤维间由树脂紧密连接(图6(e))。经过恒温恒湿处理后, 碳纤维/树脂基体间界面层遭到破坏并发生脱粘(图6(c)), 而且脱粘产生裂纹在复合材料内部逐渐沿着纤维方向扩展(图6(f))。

图6

Fig. 6

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	图6 剪切破坏后((a)、(d))未经氧化处理碳纤维增强复合材料的截面及剖面形貌((b)、(e))氧化处理碳纤维增强复合材料的截面及剖面形貌((c),(f))恒温恒湿处理复合材料的截面及剖面形貌Fig. 6 Cross-section and vertical-section images of composites after interlaminar shear damage((a),(d))untreated carbon fiber reinforced composites((b),(e))oxidized carbon fiber reinforced composites((c),(f)) after hygrothermal aging treated composites