D-MAX 2500/PC型X射线粉末衍射仪(日本理学株式会社), JEM-2100F型透射电子显微镜(日本电子公司), JSM-6700F型扫描电子显微镜(日本电子公司), VERTEX-70型红外光谱分析仪(德国Bruker公司), F-6700型荧光分光光度计(日本日立公司), WCT-1型微机差热天平(北京光学仪器厂)。六水硝酸锌(天津市巴斯夫化工有限公司), 柠檬酸三钠(天津市广成化学试剂有限公司), 一水葡萄糖和六亚甲基四胺(国药集团化学试剂有限公司), 无水乙醇(烟台三和化学试剂有限公司), 实验中所用试剂均为分析纯。

配制60 mL浓度为0.05 mol/L六水硝酸锌, 0.05 mol/L六亚甲基四胺, 0.015 mol/L柠檬酸三钠和0.25 mol/L一水葡萄糖的水溶液, 室温下磁力搅拌10 min, 得透明溶液。把所制备的溶液放入水浴锅中90℃加热60 min, 取出自然冷却。将产物(白色絮状沉淀)分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次, 60℃下干燥12 h, 得白色粉末。

将制备的白色柠檬酸锌前驱体置于管式炉中, 在空气气氛中500℃煅烧氧化120 min(升温速率为 5 ℃/min), 自然冷却至室温, 得到灰白色粉末状物质。

图1中曲线a和b分别是前驱物和煅烧产物的XRD图谱, 由曲线a可以看出前驱物的XRD无明显的衍射峰, 说明前驱物是无定型的。而曲线b是前驱物煅烧产物的XRD图谱, 可以看出衍射峰均与标准图谱 PDF # 36-1451一致, 可判定其为六角纤锌矿型ZnO; 衍射峰尖锐且没有杂峰出现, 说明产物的结晶性良好, 纯度高, 煅烧完全。

图1

Fig.1

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	图1 前驱体(a)及ZnO (b)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of precursor (a) and ZnO (b)

图2(A、B)为前驱体的SEM 照片, 其中插图为前驱物的TEM照片, 由图可见, 所制备的前驱物微球的平均粒径在2 μm左右、尺寸均匀、分散性较好。由图2(B)及其左下角的插图可以明显的看出产物为空心结构, 壁厚约为200 nm。图2(C、D)为ZnO空心微球的SEM照片, 与图2(A)相比, ZnO空心球的平均直径比前驱体微球有所减小, 只有约900 nm, 仅为原来前驱体微球直径的1/2左右。而且由图2(D)可以明显的看到ZnO微球具有空心结构, 表面有许多微孔, 其壁厚约为100 nm, 整个空心微球结构由尺寸在20~30 nm的纳米颗粒组成, 形成了一种球形微纳米多级结构。

图2

Fig. 2

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	图2 前驱体及ZnO空心微球的SEM照片Fig. 2 SEM images of precursor and ZnO hollow micro-spheres(A) SEM images of zinc citrate precursor; (B) High-magnification SEM images of precursor; (C) SEM images of ZnO hollow micro-spheres; (D) High-magnification SEM images of ZnO hollow micro-spheres

前驱物以及煅烧产物ZnO的红外光谱如图3所示。图3曲线a是无定形前驱物的IR图谱, 由图谱可以看到COO^-强烈的吸收峰, 1568 cm^-1处的吸收峰对应COO^-的反对称伸缩振动, 而1400 cm^-1处的吸收峰为COO^-的对称伸缩振动吸收。与游离的-COOH相比, 所有吸收峰均往低频移动, 这是由于Zn²⁺与COO^-的络合作用所致^{[ 9]}。曲线a 3000~3500 cm^-1处的峰由产物前驱体中结晶水和物理吸附水缔合O-H的伸缩振动吸收引起的。曲线b是500℃煅烧120 min产物ZnO的IR图谱。和曲线a相比可以看出COO^-的特征峰已经基本消失, O-H的伸缩振动吸收峰强度也相对减弱, 而在457 cm^-1处出现了一个ZnO的强烈吸收峰^{[ 10]}。这说明最终产物为ZnO, 且有机物质已经煅烧消除, 氧化锌最终产品纯度较高。但是产物表面吸附有空气中的水分子。

图3

Fig. 3

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	图3 前驱体(a)及氧化锌(b)的红外光谱图Fig. 3 IR spectra of precursor (a) and ZnO (b)

图4是无定形前驱物的DSC-TG曲线, 从DSC曲线可以看出, 在20~360℃, 样品一直处于缓慢的吸热状态, 相应的TG曲线表现出一个缓慢的失重过程, 失重率约为9.7wt%。这可能是由于在加热过程中样品失去结晶水和物理吸附的水分子造成, 和红外光谱中检测到水分子结果相符合。在360~480℃之间有一个明显的以400.9℃为峰值的放热峰, 此时相应的TG曲线有较明显的失重, 失重率约为37.3wt%, 这是由在该温度下前驱物不断分解生成ZnO和有机物的分解所致。

图4

Fig. 4

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	图4 前驱体DSC-TG曲线Fig. 4 DSC-TG curves of precursor

2.4.1 柠檬酸三钠对产物的影响

图5是在加入不同量的柠檬酸三钠条件下获得的前驱物的SEM照片。由图5(A)可以看出不加入柠檬酸三钠时产物主要由直径约为200 nm, 长度约为500 nm的六棱柱形氧化锌组成。加入柠檬酸盐后, 产物的组成及形貌都发生了显著变化。如图5(B)所示, 柠檬酸三钠浓度为0.015 mol/L时, 产物均为柠檬酸锌微球。微球尺寸分布较均匀, 平均直径约为2 μm。当柠檬酸三钠的浓度加大到0.03 mol/L时, 产物的尺寸大幅增加, 除了少部分尺寸在1 μm左右的微球外, 大部分的微球尺寸都在8 μm左右。值得注意的是, 这些较大的微球是由许多纳米片组装形成的介孔空心结构, 由图5(C)所示。图5(D)是进一步加大柠檬酸三钠浓度到0.035 mol/L时产物的SEM照片。从产物中既没有看到较小的空心微球, 也没有看到由纳米片组装形成的介孔空心结构, 只观察到了许多不规则的纳米片。以上分析说明在整个反应体系中柠檬酸三钠对空心微球的形成及形貌具有至关重要的作用, 适合的浓度可以产生微球及由纳米片组装成微球的现象。

图5

Fig. 5

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	图5 不同柠檬酸钠浓度获得前驱体产物的SEM照片Fig. 5 SEM images of precursor prepared with different concentrations of trisodium citrate(A) 0 mol/L; (B) 0.015 mol/L; (C) 0.03 mol/L; (D) 0.035 mol/LConditions: 0.05 mol/L Zn(NO3)2·6H2O; 0.05 mol/L C6H12N4; 0.05 mol/L glucose

2.4.2 葡萄糖对产物的影响

葡萄糖对产物有较明显的影响。不加葡萄糖时, 产物主要为由纳米片组装成的柠檬酸锌微结构, 而且分散性较差(图6(A, B))。当加入葡萄糖后, 产物中出现了空心微球(图6(C, D)), 微球平均直径约 1 μm, 壁厚约为100 nm。此外, 由图6可以看出随葡萄糖浓度的增加, 微球的壁厚、形貌及尺寸无明显变化, 但是其分散性相对变好(图6(E, F))。

图6

Fig. 6

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	图6 不同葡萄糖浓度制备的柠檬酸锌前驱物及ZnO空心微球的SEM照片Fig. 6 SEM images of zinc citrate precursor and ZnO hollow micro-spheres prepared with different concentrations of glucose(A, B) 0 mol/L; (C, D) 0.15 mol/L; (E, F) 0.25 mol/LCondition: 0.05 mol/L Zn(NO3)2·6H2O; 0.05 mol/L C6H12N4; 0.05 mol/L trisoclium citrate

实验发现, 不加入六亚甲基四胺时体系为透明状, 无任何产物生成。这说明六亚甲基四胺在体系中有重要作用。根据反应方程式(1)、(2), 在90℃水浴条件下, 六亚甲基四胺会释放出NH₃, NH₃进一步和水反应生成OH^{-[ 11]}。当达到一定浓度时, OH^-和Zn²⁺离子反应生成Zn(OH)₂。在没有柠檬酸根存在的条件下, Zn(OH)₂会进一步发生脱水反应生成ZnO纳米晶核^{[ 12]}。ZnO晶体是各向异性的, 在没有基底或表面活性剂存在的条件下, 其会优先沿着 c轴方向生长, 进而生成六棱柱短棒状的ZnO(图5(A))。然而, 当加入柠檬酸盐后, Zn(OH)₂会和柠檬酸根发生反应生成柠檬酸锌。在反应体系中, 柠檬酸锌纳米粒子生成后会通过自组装的方式来减小体系总表面能而生成球形的柠檬酸锌粒子。随着反应的继续进行, 柠檬酸锌微球会进一步发生奥斯特瓦尔德熟化, 这将促使空心结构的形成^{[ 13]}。不加入葡萄糖时, 产物主要为由纳米薄片组装形成的微结构, 而且分散性很差。这说明微球的形成是柠檬酸盐和葡萄糖共同作用的结果。具体反应方程式如下:(CH₂)₆N₄+ 6H₂O → 6HCHO + 4NH₃(1)

NH₃+ H₂O → NH₄⁺+ OH^- (2)

Zn + 2OH^-→ [Zn(OH)₄]₂^- (3)

[Zn(OH)₄]₂^-→ Zn(OH)₂+ 2H₂O (4)

3Zn(OH)₂+ 2(C₆H₅O₇)^3-→Zn₃(C₆H₅O₇)₂+6 (OH)^-(5)

室温条件下对样品进行了光致发光性能的测试, 激发波长为325 nm。图7是ZnO空心微球的室温光致发光谱图, 由谱图可以看到四个较明显的发光峰, 在蓝紫光区有个较强的发光带, 峰位分别在449、469 nm。在绿光区有两个较弱的发光峰, 分别为526、555 nm。众所周知, ZnO晶体中有三组主要的光致发光峰: 380 nm左右的近带边紫外发射峰、510 nm左右的绿光发射峰和650 nm左右的红光发射峰。普遍认为绿光和红光发射与晶格中的氧空位和间隙锌有关^{[ 14]}。绿光的发射源自于光生空隙与ZnO晶体中离子化氧空位的复合, 或空心微球表面的一些缺陷^{[ 15]}。光谱中, 氧化锌的本征峰较弱而具有较强的蓝紫光发射带, 有研究表明这是由电子在间隙锌缺陷能级与价带之间的跃迁所致^{[ 16]}。

图7

Fig. 7

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	图7 ZnO空心微球的光致发光光谱Fig. 7 PL spectrum of ZnO hollow micro-spheres