四氯化钛(TiCl₄)购自天津市苏庄化学试剂厂, 分析纯; 无水乙醇购自安徽安特生物化学有限公司, 分析纯; 铁黄颜料来自升华集团德清华源颜料有限公司, 经分析主要成分为针铁矿α-FeOOH; 去离子水(自制)。

H01-1B型恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司), 101-5型不锈钢数显电热鼓风干燥箱(上海锦屏仪器仪表有限公司), KQ-50B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

采用水解沉淀法制备。按Fe/Ti摩尔比为1:1的比例, 称取一定质量的铁黄颜料(α-FeOOH), 并量取一定体积的自制TiCl₄胶体^{[ 17]}。将TiCl₄胶体置于500 mL烧杯中, 缓慢加入铁黄颜料(α-FeOOH), 并持续搅拌2 h。整个搅拌过程中, 分别控制恒温体系的反应温度在30℃、45℃、60℃、75℃、90℃, 获得不同的TiO₂/α-FeOOH复合材料。反应结束后, 溶液静置24 h, 水洗、抽滤、用酒精冲洗数遍后放入80℃干燥箱中干燥15 h即得所需样品。

物相及微区分析使用荷兰帕纳科公司的X射线衍射仪(XRD PANalytical χ’Pert PRO)。X射线荧光光谱分析(XRF)在美国ThermoFisher公司的ThermoFisher ARL ADVANT’X IntelliPower^TM 4200型仪器上进行。透射电镜(TEM)分析采用FEI Tecnai G2 F30 S-TWIN 300 kV场发射透射电子显微镜, 应用仪器配置的高角环形暗场附件(HAADF-STEM)和一体化X射线能谱器EDAX Analyzer (DPP-II)进行微区形貌、成份及元素像分析(Mapping)。

UV-DRS性能测试: 在日本岛津SHIMADZU公司生产的UV-2550紫外-可见分光光度仪上测试。粉末样品在样品台上研磨压紧避免洒落, 测量的波长范围为200~800 nm。以BaSO₄的反射率为基准并设为100%, 测试样品的反射率均是相对于基准的百分数。

不同反应温度下合成的TiO₂/α-FeOOH复合材料的XRD图谱中, 两物相的三个主峰的位置如图1所示。从图1可看到, 30℃反应合成样品的XRD谱峰与针铁矿(JCPDS: 29-0713)较为一致, 在金红石型TiO₂主晶面(110)位置没有出现金红石的特征峰。45℃、60℃反应合成XRD图谱中针铁矿谱峰略有减弱, 并在2 θ=27.446°位置上出现了金红石(110)晶面对应的弥散峰, 这是外包金红石型TiO₂的结果。75℃、90℃反应合成样品XRD图谱针铁矿衍射峰消失, 只有金红石对应的衍射峰, 峰强度比45℃、60℃反应合成样品的XRD图谱明显增强, 且峰型较宽, 说明金红石晶粒细小。XRD图谱整体基线倾斜且相对较高, 这与Fe受激发易产生荧光效应有关。

图1

Fig. 1

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	图1 不同温度反应合成样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the samples reacted at different temperatures

利用Rietveld全谱拟合结构分析专业软件Maud 2.046对获得的XRD图谱进行结构精修, 选择有代表性样品的(30℃、60℃、90℃)XRD图谱精修后的结果见图2。图2中每个样品的XRD图谱包括标准卡片图谱(实线)和实验分析精修所得图谱(点线), 二者差值形成图谱下方的曲线。曲线越平说明精修越好, 判断精修好坏的两个重要参数是Sig和Rw, 其值越小表示相符程度越高。一般Sig<2.0, Rw<15.0表示精修较好。精修的Sig和Rw值及所获得的晶粒度大小、晶胞参数、晶格应力和相对百分含量见表1。从表1可看出针铁矿主晶面(110)的晶粒度在80 nm左右, 金红石相的晶粒度较小, 主晶面(110)的晶粒度在2~5 nm左右。针铁矿的相对百分含量随着反应温度升高明显减少, 其中75℃、90℃基本没有, 这可能是随着温度升高, 过量的金红石包覆在α-FeOOH表面, 同时部分α-FeOOH溶解。从表1中可看到, 包覆后样品中α-FeOOH物相的晶胞参数相对于标准卡片(JCPDS 29-0713: a=0.46030 nm、 b=0.99599 nm、 c=0.30230 nm)明显增大, 尤其在 a轴和 b轴方向, 晶格应力则快速增加, 晶格畸变非常明显。而金红石的晶胞参数相对于标准卡片(JCPDS 21-1276: a= b=0.46325 nm, c=0.29912 nm)却明显减小。其原因和两种物相在包覆过程中有相互作用相关。由于Ti⁴⁺和Fe³⁺的离子半径相近, 分别为0.068和0.064 nm, 在复合结构中两者有相互替代的基础。复合过程中, 部分Ti⁴⁺替代Fe³⁺掺入到基体α-FeOOH中, 使其晶胞参数变大, 而部分Fe³⁺替代Ti⁴⁺掺入TiO₂物相, 使其晶胞参数减小。同时由于掺杂后电荷的不平衡会产生部分空穴或晶格间隙阳离子插入, 导致两个相均产生晶格畸变, 尤其在复合体接触部位更明显。从表1看到随着反应温度的升高, α-FeOOH在45℃时快速增加并达到最大。金红石的微观应力总体比针铁矿大, 并在45℃温度条件下达到最大值2.18%, 原因与其晶粒度小相关, 并在45℃反应温度下与α-FeOOH有最大的复合度, 接触部位面积最大。综上, α-FeOOH和TiO₂的微观应力都在45℃反应温度达到最大值, 此时两者的复合度最高, 复合效果最好, 说明在制备过程中存在最佳反应温度, 超过45℃后两相之间的相互作用或阳离子掺杂减弱, 发生复合或包覆的可能性减小。

图2

Fig. 2

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	图2 三个有代表性样品的XRD图谱的Rietveld全谱拟合分析图Fig. 2 Rietveld whole patterns of the XRD patterns of three representative samplesReaction temperature: A: 30℃; B: 60℃; C: 90℃

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同温度反应合成样品XRD谱图的Maud精修参数 Table 1 Maud refinement parameters of the XRD patterns of the samples reacted at different temperatures Samples Refinement parameters Goethite Rutile Cell parameters/nm D/nm (110) Microstrain (110) wt% Cell parameters/nm D/nm (110) Microstrain (110) wt% a b c a= b c 30℃ Sig 1.52 0.46109 0.99652 0.30225 85.8 5.6350×10-6 95.70 _ _ _ _ 4.30 Rw% 4.98 45℃ Sig 1.37 0.46118 0.99601 0.30229 80.8 6.5158×10-4 57.68 0.46132 0.29768 3.56 0.0218 42.32 Rw% 5.29 60℃ Sig 1.34 0.46034 0.99628 0.30237 76.4 4.8678×10-4 54.68 0.46247 0.29824 2.61 0.0164 45.32 Rw% 5.33 75℃ Sig 1.57 _ _ _ _ _ 0.58 0.46129 0.29643 5.19 0.0106 99.42 Rw% 7.89 90℃ Sig 1.54 _ _ _ _ _ 1.08 0.46154 0.29653 5.37 0.0093 98.92 Rw% 7.66 “—”: It is difficult to obtain accurate cell parameters ​​and the size of the lattice distortion because of the low content in the phase

表1 不同温度反应合成样品XRD谱图的Maud精修参数 Table 1 Maud refinement parameters of the XRD patterns of the samples reacted at different temperatures

图3为各反应温度样品的TEM和HRTEM照片。图3(A)为30℃反应合成的样品的TEM照片, 此时铁黄表面只包覆了一层极薄的TiO₂, 且包覆层不连续, 右下角为图3(A)中箭头处的局部放大图, 从图中可明显看到铁黄表面非常细的TiO₂颗粒, 但因含量低XRD检测不到相关信息。图3(B)、3(C)分别为45℃、60℃反应合成样品的TEM照片, 样品的包覆层较厚且连续致密。尤其是45℃反应合成样品, 局部地方包覆层厚达到100 nm左右。图3(B)显示TiO₂主要呈针状, 直径约几个纳米。为了考察针状金红石和基体针铁矿的相互关系, 对图3(B)白色方框区域进行HRTEM分析(图3(F))。仪器自带软件精确测量得其中晶格条纹间距, 图中a、b、c处的晶格间距分别为0.2188、0.3174、0.2472 nm, 与金红石标准卡片(JCPDS 21-1276)对比, 分别对应金红石的(111)、(110)和(101)三个主晶面。进一步证实这些TiO₂晶粒为金红石相。从图3(F)中b、c和e的晶粒轮廓可看出TiO₂的晶粒大小在5 nm左右, 与XRD测试结果相符。图3(B)中可见针状TiO₂部分是由更细小的颗粒堆积而成。测量图3(F)中d处的晶格条纹, 其晶格间距为0.2658 nm, 与α-FeOOH的(130)晶面一致。

图3

Fig. 3

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	图3 不同温度反应合成样品的TEM和HRTEM照片Fig. 3 TEM and HRTEM images of the samples reacted at different temperaturesA: 30℃; B: 45℃; C: 60℃; D: 75℃; E: 90℃; F: HRTEM of square the area in Fig. 3(B)

图3(F)中右上角的嵌入图是对图3(F)中的白色方框部分的放大的结果。这部分正好是TiO₂层包覆铁黄与没有包覆的交界处, 折线标记出界面位置。图3(F)插图显示, 交界处针铁矿(130)面的晶格条纹与TiO₂的(111)和(110)晶格条纹已经共用晶格点, 形成共格结构。这从微观角度证明, TiO₂包覆在针铁矿外不是简单的物理吸附, 而是通过共格方式相互作用形成了键合。这可能是由于TiCl₄水解过程中形成的带羟基的中间产物会与α-FeOOH的羟基发生脱水缩合的结果, 缩合产物在α-FeOOH的铁氧骨架中形成Ti-O-Fe键, 其可在两相界面处产生电子阱(阳离子缺陷)可阻碍电子-空穴对的复合, 提高光催化反应速率^{[ 18, 19, 20]}; 同时复合材料结构内部存在位错、面缺陷等缺陷(如图3(F)的e处), 可以成为光催化活性部位。这可能是两相中Ti⁴⁺与Fe³⁺相互掺杂等的作用结果。因为Fe³⁺和Ti⁴⁺的半径和电负性都比较接近但又存在差异, 在TiO₂晶体的生长过程中, Fe³⁺不管是以替代还是以间隙形成方式掺入到TiO₂中, 都会产生应力, 这种内应力会导致晶格畸变, 从而产生缺陷。

图3(D)、3(E)是在75℃、90℃反应合成样品的TEM照片, 由图可见在较大范围内针铁矿的含量已很少, 大多是TiO₂, 且图中TiO₂的粒径比低温下的明显增大, 似乎与XRD的实验结果不符。结合TEM和HRTEM表征结果, 图中的TiO₂是由更细小的TiO₂晶粒团聚而成的, 局部区域团聚成了100 nm×600 nm左右的片状集合体。

STEM表征除直接进行Z衬度像分析α-FeOOH和TiO₂空间分布外, 本实验用与透射电镜一体化的X射线能谱仪对具有良好微结构的样品(45℃)进行微区元素分析(图4)。图4(A)为样品的STEM成像图, 对其方框2部位作元素EDX面扫描, 其实际面扫区域如图4(B), 与方框2较为一致, 漂移较少。对图4(A)中1的位置进行EDX点扫描, 扫描图谱如图4(F)所示。从图4(F)可以看出, 在这个位置Fe的含量大于Ti, 因为这个位置正好在中部α-FeOOH所在的区域, TiO₂包覆较少。对整个2面扫区域的EDX点扫描进行整合, 得到的图谱如图4(G), 可看到整个2区域, Ti的相对含量要高于Fe, 说明这个区域内TiO₂包覆层整体较厚且致密。选取O、Ti、Fe三种元素作Mapping伪彩图(图4(C,D,E))见图4右上侧部分。图4(C)显示O元素, 分布较均匀, 与图4(B)的轮廓对应较好。图4(D)显示Ti元素在边缘区域分布较厚, 而中间少, 说明TiO₂包覆的外层较厚。图4(E)显示Fe元素则相反, 中间高亮的一条为α-FeOOH的分布区域, 边缘几乎没有。图4(D)、4(E)相互补充, 重叠后正好是整个扫描的区域, 较为直观准确地表征出TiO₂包覆α-FeOOH复合材料的微结构, 且证实包覆情况良好。

图4

Fig. 4

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	图4 STEM-EDX模式下O、Ti和Fe元素的面扫描分布图Fig. 4 STEM-EDX elemental mappings showing distributions of O, Ti, Fe elements

对不同温度下的系列样品粉末和P25、α-FeOOH粉末直接压实进行紫外可见漫反射测试, 以观察样品的光学性能, 测量波长范围在200~ 800 nm。从紫外-可见漫反射结果(图5)可看出系列样品的曲线大致有三个区段, 在小于320 nm的紫外区, 曲线基本重叠, 紫外漫反射强度较弱, 说明样品在这个区域的吸收强度较强。随着波长的增大, 不同样品的光学性能不同。可看到P25在波长335 nm以内的紫外区有较强吸收, 但波长继续增大尤其是在可见区反射较强, 基本没有吸收, 在可见光区很难利用太阳光做光催化降解。图5显示利用TiCl₄水解合成TiO₂包覆在铁黄外, 无论包覆好坏, 光谱响应范围都有所拓宽, 甚至拓宽到了可见光区, 光吸收强度增大。75℃、90℃反应合成样品的光谱响应范围拓宽到371 nm左右, 在整个可见光区吸收强度较之P25有所增强。30℃、45℃、60℃反应合成样品的光谱响应范围明显拓宽到500 nm左右, 在可见光620~700 nm范围也有个相对较强的吸收峰, 并且整体吸收强度明显增大, 拓宽了光谱响应范围, 提高了对太阳光的利用率。从图5可见, 其中45℃反应合成样品在紫外区的吸收强度与30℃、60℃反应样品和α-FeOOH较为相似, 但对于可见光的吸收强度最大, 更有效地提高了对可见光的利用率。

图5

Fig. 5

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	图5 样品的紫外-可见漫反射谱图Fig. 5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of samples at different temperatures