实验所用原料如下: 硒粉(Selenium Powder, 74 μm, 99.999%)、三丁基膦(Tributyl phosphine, TBP, 99%)、巯基丙酸(Mercaptopyruvic Acid, MPA, 98%), 四甲基氢氧化胺(Tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH, 25% in CH₃OH), 购自Aldrich公司。硬脂酸锌(Zinc Stearate, ZnSt₂, 12.5%~14% ZnO)、十八烷基胺(Octadecyl amine, ODA, 95%)、十八烯(1-Octadecene, ODE, tech90%)购自Alpha Aesar公司。氢氧化钠(NaOH, 分析纯)、氯化铜(CuCl₂·2H₂O,分析纯)以及其它有机溶剂, 购自北京化工厂。所有试剂未经处理, 直接使用。

采用X射线衍射仪(XRD, D/maxrA, Rigaku )对所制备的量子点进行相成份分析。采用透射电子显微镜(TEM, TECNAIg2, FEI)对其显微结构进行表征。采用紫外-可见吸收光谱仪(UV-3101PC UV-Vis-NIR, Shimadzu)测试其吸收光谱, 通过荧光光谱仪(F-4500, Hitachi)表征其稳态荧光光谱, 所用激发光源为150 W氙灯, 发光量子效率检测在配备了积分球的HORIB-FLUOROMA-4P的荧光光谱仪上进行。

硬脂酸铜的合成: 将2.85 g硬脂酸、0.85 g氯化铜和3.6 mL纯度为25%的四甲基氢氧化铵分别溶在20、6和5 mL甲醇中分别得到硬脂酸、氯化铜和四甲基氢氧化铵溶液。将硬脂酸溶液升温到50℃使硬脂酸溶解后降温到40℃, 将四甲基氢氧化铵溶液加入其中并强力机械搅拌至少15 min。然后将氯化铜溶液一滴一滴地加入, 形成蓝绿色浆糊状溶液。将此溶液稀释在约50℃的甲醇中, 反复离心清洗后放入真空烘箱在60℃干燥24 h, 得到蓝绿色粉末硬脂酸铜。

前驱体溶液的制备: 称取2 mg硬脂酸铜溶于 2 mL ODE中, 在40℃下超声溶解得到蓝绿色透明铜前驱体溶液。称取0.12 g(1.5 mmol)硒粉和 0.3 g(0.8 mmol) ODA溶于3 mL(0.8 mmol)TBP溶液, 在氩气下升温至70℃得到3 mL硒前驱体溶液, 保温备用。称取0.6 g硬脂酸锌溶于5.5 mL ODE中, 在氩气氛围下升温至110℃, 得到6 mL锌前驱体溶液, 保温备用。

ZnSe晶核制备: 称取0.0632 g(0.1 mmol)ZnSt₂和量取12 mL ODE加入到50 mL的三颈瓶中。通过重复抽真空再通氩气的方式保证瓶内高纯氩气氛围。从室温升温到110℃保持20 min以除去瓶内瓦斯, 然后再升温至300℃。在300℃下将1 mL的Se前驱体溶液快速注入三颈瓶, 得到在 n(Zn): n(Se)=1:5的ZnSe晶核。同样将Se前驱体液由1 mL改为2 mL或3 mL重复以上实验, 可以得到 n(Zn): n(Se)= 1:10和1:15的ZnSe纳米晶核。

包覆不同壳层厚度的ZnSe:Cu量子点制备: 300℃注入硒前驱体得到ZnSe晶核后, 将控温仪设置在290℃保持5 min后, 再将设置温度调至180℃。在180℃下将2 mL铜前驱体溶液一滴一滴的注入到三颈瓶中, 观察到反应液颜色由清亮黄色变浑浊。然后以2 ℃/min的速度将温度升高至240℃并保持80 min, 形成表面掺杂的ZnSe:Cu量子点。然后将 6 mL锌前驱体溶液分三次(每次2 mL)每隔15 min加入到反应液中, 实现在表面掺杂的ZnSe:Cu量子点外面同质包覆不同厚度的ZnSe壳层。在反应过程中, 分别在加铜前驱体溶液前、在240℃保持40、80 min后、以及加2、4、6 mL锌前驱体溶液后, 取约0.1 mL的原溶液稀释在2 mL的室温氯仿中, 得到的样品分别命名为ZnSe Core、ZnSe:Cu 40 min、ZnSe:Cu 80 min、ZnSe:Cu/ZnSe-1、ZnSe:Cu/ZnSe-2和ZnSe:Cu/ZnSe-3。测试上述6个样品的吸收、发光等光谱, 监测纳米晶生长过程。最后, 将反应冷却至室温, 用甲醇/正己烷萃取法纯化量子点。然后在溶解了量子点的正己烷相加入丙酮和氯仿离心清洗多次, 得到纯净的ZnSe:Cu量子点样品。

表面配体交换: 取约50 mg经过上述纯化的ZnSe:Cu量子点样品溶解在2 mL氯仿中, 加入 5 mL巯基丙酸(MPA)后在40℃下磁力搅拌至少 30 min。离心后将白色沉淀再溶在大量的氯仿中离心清洗2遍以除去多余的MPA。然后将沉淀溶在pH=11的NaOH水溶液中得到表面连接MPA配体的水溶性ZnSe:Cu样品。

制备尺寸分布均匀, 光学性能好, 缺陷少的ZnSe晶核是获得高质量ZnSe:Cu量子点的前提条件。对于加入3 mL硒前驱体的情况(Zn与Se前驱体的摩尔比为1:15)下进行的反应, 实验测定了不同反应时刻ZnSe纳米晶的吸收光谱如图1(a)所示。从图1(a)可以看出, ZnSe纳米晶吸收光谱出现明显的吸收峰, 表明纳米粒子比较均匀。反应0.5、2、5、10和20 min时, 吸收峰位分别为370、386、386、388、387 nm(如表1所示)。相对于其体材料的吸收边(458 nm)发生了明显的蓝移。ZnSe纳米晶的粒径大小可以通过有效质量近似理论公式计算^{[ 23]}:

其中: 表示纳米粒子与相应体材料的禁带宽度的能量差, R表示纳米晶的半径, 式中 ε= ε_r* ε₀, ε₀= 8.854×10^-12 F/m, = h/2π=1.05*10^-34J, 对于ZnSe^{[ 24]}, ε_r=8.1, =0.16 m_o, =0.75 m_o, m_o =9.1×10^-31 kg; 当吸收谱峰位在386 nm时, ZnSe纳米晶的直径约为4 nm。

图1

Fig. 1

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	图1 n(Zn): n(Se)=1:15时, ZnSe晶核在不同时间的吸收光谱(a), 在不同 n(Zn): n(Se)下, ZnSe晶核生成5 min后的吸收((b)左)和发光光谱((b)右)Fig. 1 Temporal evolution of UV-Visible spectra of ZnSe QDs with n(Zn): n(Se)=1:15 (a), UV-Visible (left in (b)) and PL (b) of ZnSe QDs with various precursor ratios from 1:15 to 1:5, in which the QDs were taken from the three-neck flask at 5 min after the Se precursor injected

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同 n(Zn): n(Se)时, ZnSe晶核在不同时间的吸收峰位 Table 1 Temporal evolution of the peak positions in UV-Visible spectra of ZnSe QDs with different n(Zn): n(Se) n(Zn): n(Se) 0.5 min 2 min 5 min 10 min 20 min 1:5 378 388 391 390 388 1:10 375 384 385 386 388 1:15 370 386 386 388 387

表1 不同 n(Zn): n(Se)时, ZnSe晶核在不同时间的吸收峰位 Table 1 Temporal evolution of the peak positions in UV-Visible spectra of ZnSe QDs with different n(Zn): n(Se)

为了详细研究纳米晶的尺寸和发光性质与Zn:Se摩尔比的关系, 将Se前驱体的量分别减少到2和1 mL(即 n(Zn): n(Se)=1:10或1:5), 重复上述实验过程, 其吸收峰位随时间变化的数值如表1所示。综合表1和图1(a)数据可以发现: 1)在确定的 n(Zn): n(Se)下, 其吸收峰位在前2 min内发生明显红移, 说明纳米晶的生长主要集中在前2 min内。随着反应不断进行, 吸收峰的半高全宽变大, 这可能是由于反应溶液中锌前驱体浓度不断降低, 纳米晶发生熟化生长而导致尺寸分布变宽^{[ 6]}。因此在后续实验中, 均选择5 min为ZnSe生长时间。2)在确定生长时间下, Se前驱体量对ZnSe晶核大小影响不明显。从图1(b)的发光光谱中可以看出, 发光基本来自量子点的激子复合(峰位位于~410 nm处), 而长波段拖尾部分(来自缺陷态)的发光明显受到抑制, 说明所制备的ZnSe晶核具有较好的表面性能。其发光峰半高全宽(FWHM)只有25 nm, 说明量子点具有较好的单分散性。值得指出的是: 虽然Zn:Se配比对合成ZnSe晶核的质量没有显著影响, 但是实验表明, 在随后掺Cu的过程中, 如果Se过多( n(Zn): n(Se)<1:12), 在加入铜前驱体后容易出现黑色CuSe沉淀; 如果Se过少( n(Zn): n(Se)大于1:6), 由于在掺Cu后用来生长ZnSe壳层的Se前驱体量比较少, 所能包覆的壳层比较薄, Cu离子容易扩散到量子点表面而严重影响其发光效率。因此, 选择 n(Zn): n(Se)=1:10的量, 即硬脂酸锌为0.0632 g时, Se前驱体取2 mL为合成ZnSe:Cu量子点的最佳配比。

图2表示在上述优化条件下掺Cu及包覆ZnSe壳层的过程中, 量子点在不同时刻的吸收(2(a))和发光(2(b))光谱。从图中可以看出, 当加入硬脂酸铜后, ZnSe激子吸收峰位没有发生明显变化, 说明粒子的大小及分布基本保持不变, 但是随着掺Cu过程的不断进行, 吸收峰越来越平坦, 并在低能侧大范围内(例如图中箭头所指位置)出现源于Cu杂质引入的局域态吸收, 说明Cu不断吸附到纳米晶表面。在加入锌前驱体的过程中, ZnSe的激子吸收峰由原来的385 nm红移到410 nm, 证明了表面掺杂的ZnSe:Cu上逐渐包覆上ZnSe壳层。从图2(b)可以看到, 加入硬脂酸铜初期, 光谱上出现了峰位分别位于410和488 nm的两个发光峰, 分别源于ZnSe带边和Cu离子的发光。据文献报道, Cu杂质离子的发光来源于基体导带中已激发的电子与Cu离子d轨道上空穴的复合^{[ 24]}。通过计算, 两峰间的能量差约为0.4 eV, 表明制备的样品中, Cu杂质能级位于ZnSe价带上方约0.4 eV的位置, 与其它文献报道的结果吻合^{[ 24]}。随着掺铜过程的进一步进行, ZnSe带边发光逐渐削弱, 而来自Cu离子的发光逐渐增强。直到持续掺杂80 min后, 带边发光完全淬灭。随着Zn前驱体的不断加入, Cu离子发光峰不断红移, 且发光效率不断升高, 最后可达10%, 表明ZnSe壳层不断包覆到量子点上, 同时也证明了壳层包覆能够有效提高量子点的质量。从图中可以看出, 通过改变ZnSe壳层的厚度, 纳米晶的发光位置由488 nm红移到522 nm。这是由于随着纳米晶尺寸的长大, ZnSe导带移动到较低能级, 而Cu离子d轨道的能级将随着价带移动到较高的能级, 因此来自于ZnSe导带中的电子与Cu离子d轨道上空穴复合的Cu离子发光峰发生红移。另外, 值得指出的是: 在包覆ZnSe壳层前, 表面掺杂的ZnSe:Cu量子点若溶解在氯仿中, 在空气的环境下大约过1 h后发光明显减弱, 而包覆ZnSe壳层后的量子点在同样的条件下至少可以储存5 d, 证明ZnSe壳层有效提高了量子点的稳定性。

图2

Fig. 2

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	图2 在掺Cu及包覆ZnSe壳层的过程中, ZnSe Core、ZnSe:Cu 40 min、ZnSe:Cu 80 min、ZnSe:Cu/ZnSe-1、ZnSe:Cu/ZnSe-2和ZnSe:Cu/ZnSe-3的吸收(a)及发光(b)光谱, 以及ZnSe:Cu 80 min样品在不同波长的光激发下的激发光谱(c)Fig. 2 UV-visible (a) and PL (b) spectra of ZnSe core, ZnSe:Cu 40 min, ZnSe:Cu 80 min, ZnSe:Cu/ZnSe-1, ZnSe:Cu/ZnSe-2, ZnSe:Cu/ZnSe-3, and the PL spectra (c) of ZnSe:Cu 80 min excited at 320 nm, 335 nm and 350 nm, respectively

表面掺杂的ZnSe:Cu量子点的发光的FWHM约为100 nm, 即使在包覆ZnSe壳层后, 也接近80 nm。相比于典型的半导体材料CdSe(一般情况下是为 25 nm)或者在掺Cu前的ZnSe晶核, 发生了明显的宽化现象。类似的现象在彭笑刚等制备的ZnSe:Mn量子点中也被发现^{[ 14]}。依据理论可知, 如果是由于尺寸不均匀导致的光谱非均匀宽化, 在用不同能量的激发光激发样品时, 样品的发光峰会随着激发能量的降低而产生红移^{[ 14]}。为了分析ZnSe:Cu量子点光谱发生宽化的原因, 分别用320, 335和350 nm波长的光激发ZnSe:Cu量子点, 发现发光光谱归一化后完全重合(图2(c)), 说明光谱宽化并不是由于粒子尺寸分布的不均匀而导致的。因此, 引起光谱宽化的原因可能源于Cu离子所在的环境不均一, 因为在Cu离子掺杂过程以及后续的ZnSe壳层包覆过程中, 有些Cu离子在吸附到量子点表面后扩散到纳米晶的内部, 而有些可能往纳米晶表面扩散。Cu离子在纳米晶中的位置直接影响其发光峰位以及光谱线型。因此, 最终检测到的量子点的发光是各种位置的Cu离子发光的集合, 从而导致具有较宽的光谱宽度.

图3是量子点的XRD和TEM, 从XRD图谱中可以看到三条位置分别在27.2°、45.2°和53.6°时清晰的衍射峰, 跟XRD标准卡片JCPDS No.05-0522 (ZnSe)上的(111)、(220)和(311)晶面峰位很好的对应, 说明样品是闪锌矿结构的ZnSe。这个衍射峰相对于体材料有一定的展宽, 说明形成的是ZnSe纳米粒子。由于Cu的掺杂量很少, 在XRD峰上没有体现。从TEM照片(图3插图)可以看出, 量子点直径约为6.5 nm的单分散性球形纳米晶。

图3

Fig. 3

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	图3 ZnSe:Cu/ZnSe-3量子点的XRD图谱(插图是对应的TEM照片)Fig. 3 Typical XRD pattern of as-synthesized ZnSe:Cu/ZnSe-3 QDs. The inset is a representative TEM image of this sample

目前, 量子点最有前途的应用领域之一是在生物体系中作荧光标记物。由于生物体是水相环境, 因而水溶性量子点的制备成为人们研究的热点^{[ 25, 26]}.通过表面配体交换的方式在量子点表面连接一层巯基丙酸(MPA), 实现了量子点由油相到水相转变。图4表示经过水溶性处理前后量子点的发光光谱, 相比于油溶性的量子点, 其发光峰位和峰形都没有发生变化, 发光效率由10%降到8%。

图4

Fig. 4

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	图4 ZnSe:Cu量子点在配体交换前后的发光光谱及其量子效率Fig. 4 PL spectra and corresponding PL QY of ZnSe:Cu QDs before and after thiol ligand exchange