(1)试剂: 无水氯化铜, 氯化铟, 氯化镓(均为99.99%, AR天津市金铂兰精细化工有限公司); 氯化锂99.5%, AR天津市福晨化学试剂厂); 亚硒酸(97%, AR天津市光复精细化工研究所); 氨基磺酸(99.5%, AR北京西中化工厂); 邻苯二甲酸氢钾(99.8%, AR上海试剂三厂); 硒粉(99.95%, AR天津市光复精细化工研究所); 柠檬酸钠(99.0%, AR天津市科密欧化学试剂有限公司); 实验用水为自制三次蒸馏水。

(2)仪器: PS-112型恒电位、恒电流仪(北京中腐防蚀工程技术有限公司); 水平硅碳棒恒温管式炉(上海意丰仪器制备厂); χ´Pert Pro MPD型衍射仪(荷兰Philips公司); 扫描电子显微镜(SEM)为JSM5600 LV型(日本电子株式会社); 能量色散谱仪(EDS) 型号为ISIS300 (英国OXFORD公司); 表面光电压谱仪(SPS)为SR830型光电压谱仪(美国Stanford 公司); YAG Laser System型固体激光器(美国New wave 公司); 太阳光模拟器为KP6500型(美国NEWPORT公司)。

采用恒压的电化学方法制备CIGS薄膜, 电解池采用三电极结构, 铂金网作为辅助电极, 饱和甘汞电极(SCE) 作为参比电极, 2 cm²的FTO玻璃作工作电极。电解液组成为: 2 mmol/L CuCl₂, 10 mmol/L InCl₃, 15 mmol/L GaCl₃, 5 mmol/L H₂SeO₃。为了增加电解液的导电性, 添加0.5 mol/L LiCl^{[ 3]}, 通过添加0.5 mol/L的柠檬酸钠来降低铜离子的还原电位^{[ 9]}。用适量的氨基磺酸和邻苯二甲酸氢钾作为缓冲剂, 调节pH值范围为1.8 ~2.4, 同时抑制调节H₂产生^{[ 16]}。把三电极放入60 mL的电解液中, 在常温下不搅拌的状态下沉积, 沉积电位-0.75 V( vs.SCE), 沉积时间为40 min。沉积结束后用去离子水冲洗, 再用氮气吹干, 最后放入水平硅碳棒恒温管式炉中, 在氩气保护下, 加热到500℃保持40 min进行硒化退火再结晶。

图1是在不同pH值条件下, 用一步电沉积法制备的CIGS 薄膜的SEM照片。从图上可以看出薄膜由尺寸为0.5~1 μm的颗粒组成, 并呈多孔状结构, 这主要是由于在电沉积过程中析氢现象造成的^{[ 17, 18, 19]}。析氢会导致薄膜出现空洞、裂纹、甚至薄膜脱落。研究发现加入适量的络合剂和缓冲剂可以有效的解决析氢问题, 本研究采用邻苯二甲酸氢钾和氨基磺酸作为缓冲剂避免H₂的产生。可以看出图1(c)中的CIGS薄膜的颗粒尺寸分布均匀, 薄膜较致密, 没有明显的空隙和裂痕。文献报道CIGS薄膜平整致密, 可以减少太阳能电池中不同功能层之间的暗电流,提高器件的能量转换效率^{[ 20, 21, 22]}。从图1中观察不同pH条件下制备的CIGS薄膜形貌发现, 当pH值为2.0时, 最有利于薄膜的生长。

图1

Fig. 1

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	图1 在 (a) pH=2.4、(b) pH=2.2、(c) pH=2.0和(d) pH=1.8时制备的CIGS 薄膜SEM照片Fig. 1 SEM images of CIGS thin films prepared at (a) pH=2.4, (b) pH=2.2, (c) pH=2.0 and (d) pH=1.8

由于不同pH值条件下离子在溶液中的传质速率、与络合物的稳定常数及其在阴极的吸附与脱附性能有很大差异^{[ 23]}, 所以通过调节pH值可以沉积不同化学计量比的薄膜。表1给出了不同pH值溶液制备的CIGS薄膜的EDS分析结果, 由表1可以看出Ga元素在四种元素中含量最少。根据能斯特方程式^{[ 9]}, 由于Ga的还原电位最负, 导致Ga在电沉积过程中沉积速率最慢。为了使Cu、In、Ga、Se四种元素共沉积, 可以适当地调整溶液的pH值, 以使它们的沉积电位接近达到共沉积结晶的目的。实验结果发现pH值对电沉积制备的CIGS薄膜的化学计量比影响较大, 尤其对Ga的含量, 随着pH值的降低, Ga元素含量明显减少, 这是由于Ga原子在过酸溶液中吸附性随着溶液酸度的增加而减小。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同pH值溶液制备的CIGS薄膜的EDS分析结果(at%) Table 1 Analysis of different pH values solutions for prepared the CIGS thin film by EDS analysis (at%) Sample pH Cu In Ga Se n(Cu)/ n(In+Ga) n(Ca)/ n(In+Ga) A 2.4 22.1 28.0 17.0 30.8 49.1 37.8 B 2.2 11.0 39.9 9.0 40.3 22.5 18.4 C 2.0 20.8 20.7 8.8 49.6 70.5 29.8 D 1.8 19.9 45.6 0 34.6 43.6 0

表1 不同pH值溶液制备的CIGS薄膜的EDS分析结果(at%) Table 1 Analysis of different pH values solutions for prepared the CIGS thin film by EDS analysis (at%)

图2是不同pH值条件下制备的CIGS薄膜的XRD图谱。可以看出随pH 值的降低, 结晶性明显提高。当pH值为2.0时制备的CIGS薄膜与JCPDS标准卡片[35-1102]基本匹配, 属于黄铜矿结构, 在(112)(220)(312)晶面优先生长。当pH值为1.8时, EDS结果(表1)显示Ga的含量大幅度降低, XRD结果(图2)也显示出现了Cu-Se杂相。这可能是由于pH 值过低, 电解液导电性增大, 导致Cu和In的沉积速率加快, 从而抑制了Ga元素的沉积。另外由于沉积速率太快, 局部缺陷变大(如图1(d)所示), 严重影响薄膜形貌, 并且出现了Cu-Se杂相。从图2可以看出, pH值为2.0时制备的CIGS薄膜结晶性最好。

图2

Fig. 2

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	图2 500℃退火40 min后不同pH值电沉积CIGS 薄膜的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the CIGS thin films electrodeposited at different pH values after annealing 40 min at 500℃

图3给出的是不同pH值制备的CIGS薄膜表面光电压曲线, 可以看出从300~800 nm的波长范围内均有光伏响应, 这是由于CIGS的带隙宽度范围为1.04~1.67 eV范围, 在整个波段都有光吸收。当pH值为2.0时光电压强度最大, 这可能是由于这时的CIGS薄膜均匀致密, 颗粒间界面势垒较少, 有利于光生电子-空穴对的分离与传输。图4是pH值为2.0时制备的CIGS薄膜在场调制下的表面光电压曲线。从正负偏压的变化趋势上(随正偏压增加而增大; 负偏压减小而减少)可以看出, CIGS薄膜的表面能带向下弯曲, 表现出典型的P型半导体特性。

图3

Fig. 3

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	图3 在不同pH值溶液中电沉积制备的CIGS薄膜的表面光电压谱图Fig. 3 Surface photovoltage spectra of CIGS thin films prepared in solutions of different pH values by electrodeposition

图4

Fig. 4

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	图4 pH值为2.0条件下电沉积制备的CIGS薄膜在不同偏压下的表面光电压谱图Fig. 4 Surface photovoltage spectra of CIGS film of pH value of 2.0 by electrodeposition under different biases voltage

图5为CIGS薄膜的瞬态光电压曲线, 激发波长为532 nm。从图中看出, 四个样品的瞬态光电压曲线均出现两个瞬态响应峰: 在5~10 ns范围附近出现的是一个负的瞬态响应, 而在50~100 ns则是一个正的瞬态响应。CIGS薄膜在光激发下, 光生空穴首先在自建场的作用下向体相传输(CIGS是P型半导体, 表面能带向下弯曲), 而光生电子留在表面, 所以首先在5~10 ns范围出现一个负的瞬态响应。在CIGS/FTO界面中, FTO的导电面是SnO₂重掺杂F的N型半导体, 与P型半导体CIGS薄膜接触有可能形成P-N结, 这个界面自建场的方向是由FTO指向CIGS, 恰好与CIGS薄膜表面自建场截然相反, 因此在激光激发在CIGS/FTO界面时, 会在50~100 ns范围附近出现一个正的瞬态响应。CIGS/FTO界面势垒的存在会严重阻碍光生空穴的收集效率, 文献常常报道利用在FTO表面沉积Mo金属来提高收集效率^{[ 3]}。这里重点讨论的是CIGS薄膜中的光电荷动力学过程, 从图5中可以看出当pH值为2.0时, CIGS薄膜的瞬态光伏响应强度最大, 这说明这时制备的CIGS薄膜, n(Ga)/ n(In+Ga)约为0.3, 更有利于光生电子-空穴对的分离与传输。

图5

Fig. 5

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	图5 在不同pH 值溶液中电沉积制备的CIGS薄膜的瞬态表面光电压谱图(532 nm)Fig. 5 Transient surface photovoltage spectra (532 nm) of CIGS thin films prepared in solutions of different pH values by electrodeposition

把上述的4种CIGS薄膜按照文献的方法组装成电池器件(利用化学浴制备CdS过渡层, 磁控溅射制备ZnO窗口层)^{[ 5]}。通过太阳光模拟器测量得到的开路光电压, 如表2所示。其中pH值为2.0时组装的CIGS薄膜电池器件开路光电压最高, 从而进一步说明此条件下制备的CIGS薄膜更有利于光电荷的分离与传输。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 CIGS薄膜太阳电池的开路光电压数据 Table 2 The open-circuit photovoltage data of CIGS thin film solar cells Electrolytic pH 2.4 2.2 2.0 1.8 Voc/mV 7.6 55.5 66.0 47.5

表2 CIGS薄膜太阳电池的开路光电压数据 Table 2 The open-circuit photovoltage data of CIGS thin film solar cells