老化效应是指压电材料的介电、压电性能随时间的自发变化。这种自发变化主要起源于铁电畴结构随时间推移而逐渐稳定化的过程。早期的研究发现, 材料性能参数的变化率与时间遵守对数线性关系, 但是, 对于老化机理仍存在诸多争议^{[ 6, 27, 28]}.近年来, 采用缺陷偶极子的概念来解释老化效应得到了普遍认可^{[ 9, 29, 30, 31]}。以Fe³⁺掺杂四方PZT为例, 三价离子取代(Zr,Ti)⁴⁺, 形成 , 为了保持电中性, 晶格中出现氧空位 。从微观角度讲, 长程有序范围内, 掺杂离子是随机分布的, 较少的掺杂离子及氧空位无序地分布在材料中, 但是, 考虑某个晶胞附近的短程有序环境, 如图1所示, 其中 表示在每个掺杂离子附近出现一个氧空位的几率, 当处于顺电相时, 晶体为立方相, 如图1(a)所示, 6个氧离子位对于掺杂离子是等效的, 因而出现氧空位的几率相等, 即6个氧位的 均相等。此时缺陷的统计对称性也为立方相, 与晶胞的立方对称性一致.当温度降至居里温度以下时, 晶胞由立方相转变为四方相, 掺杂离子会沿初始的6个等效方向之一发生位移, 如图1(b)所示, Fe³⁺沿[001]方向位移, 6个氧位出现氧空位的几率不再相等, 由库仑作用定律可知, 离掺杂离子最近的氧位(图1中的3号位)出现氧空位的几率最大。因此, 一定老化时间后, 氧空位迁移到3号位, 与相邻的掺杂离子形成稳定的 缺陷偶极子对, 缺陷偶极子的极化可用 P_D表示, 平衡状态下, P_D的取向与自发极化 P_S一致, 整个缺陷偶极子的统计分布也呈现四方对称, 与晶胞的四方对称结构相符, 缺陷偶极子与晶胞对称性相一致, 会对材料中电畴起到钉扎作用, 使得宏观上材料的介电常数与机电性能等出现随时间变化的老化现象。这就是任小兵等^{[ 13, 17]}提出的点缺陷的短程有序对称一致性原理。

图1

Fig. 1

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	图1 钙钛矿结构中氧空位的分布(a)顺电相和(b)铁电相Fig. 1 The distribution of oxygen vacancies in perovskite structure(a) Cubic phase; (b) Ferroelectric tetragonal phase

综上所述, 老化过程可以理解为缺陷极化随时间逐渐趋向于自发极化方向的过程, 即电畴稳定化的过程。由于上述过程伴随着氧空位的迁移, 并且不同温度下氧空位的迁移速率不同, 因此, 宏观上表现为老化速率随温度、时间等条件显著变化。图2分别为BaTi_0.98Ca_0.02O_2.98^{[ 30]}和Ba(Ti_{1- x}Fe _x)O₃^{[ 29]}陶瓷压电与介电性能的老化曲线, 二者均表明受主掺杂的压电陶瓷呈现出明显的老化效应。

图2

Fig. 2

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	图2 (a)BaTi0.98Ca0.02O2.98陶瓷压电常数 d33的老化曲线[ 30], (b)Ba(Ti1- xFe x)O3陶瓷介电常数及损耗的老化曲线[ 29]Fig. 2 (a) Aging of the piezoelectric coefficient for BaTi0.98Ca0.02O2.98 ceramic after poling[ 30]; (b) Aging of the dielectric constant and the dielectric loss for Ba(Ti1- xFe x)O3ceramics[ 29]

在压电材料研究中, 经常发现材料的电滞回线( P- E回线)沿着电场 E轴方向发生了偏转。该现象与对材料施加外部偏置电场下测量的电滞回线类 似^{[ 32]}, 但是该偏移是在无偏置电场下发生的, 通常认为, 偏移的回线是材料内部出现了一个本征偏置电场的原因, 该电场被称为内偏场。

图3给出了极化后压电陶瓷中内偏场的示意 图^{[ 18]}。如前所述, 受主掺杂的压电陶瓷中存在着缺陷偶极子, 充分极化与老化后, 缺陷偶极子沿极化方向取向, 形成了内偏场 E_i, 因为内偏场与自发极化方向平行, 故对自发极化起到稳定作用, 这与受主掺杂使材料性能变“硬”相一致^{[ 5, 33]}。如图3(c)所示, 当施加电场 E₂时, 除要克服矫顽场使极化转向外, 还需克服内偏场的影响, 因而, 使电畴转向的总电场增大。相反, 当施加电场 E₁时, 由于存在与电场方向一致的内偏场, 仅需要一相对较小的电场即可实现电畴转向, 因而, 出现了电滞回线沿电场 E轴发生了 E_i的偏移, 如图3(a)所示。关于内偏场的测量, 可用电滞回线表征, 更为精确的方法可以测量极化反转电流与电场的关系, 如图3(b)所示, 两个电流峰分别为极化反转电场下的电流峰。 E₁、 E₂分别为极化反转电流最大值所对应的电场强度, 则内偏场的大小为 E_i=( E₁+ E₂)/2。由以上分析可知, 内偏场的产生是与材料中缺陷偶极子的形成与运动直接相关的。掺杂浓度增大, 内偏场增大。

图3

Fig. 3

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	图3 含有缺陷偶极子的压电陶瓷极化老化后的(a)电滞回线, (b)极化反转电流-电场曲线, (c)电畴反转示意图(图中 P是自发极化, Ei是内偏场)[ 18]Fig. 3 Schematic representation of (a) asymmetric polarization hysteresis curve (b) I- E curve (c) domain switching of aged piezoelectric ceramics containing defect dipoles ( P denotes spontaneous polarization, Eidenotes internal bias field)[ 18]

需要指出的是, 缺陷偶极子的产生并不是内偏场形成的唯一起源, 例如, 某些压电陶瓷中, 由于烧结工艺、掺杂变价金属等会引入空间电荷, 这些空间电荷汇集于畴壁处, 也会形成与陶瓷自发极化方向相同的内偏场^{[ 5]}。因此, 分析材料的掺杂效应时还需全面考虑各种因素。

在铁电材料研究中, 双电滞回线多被认为与反铁电体的场致反铁电-铁电相变或顺电-铁电相变有关.但是, 类似反铁电体双电滞回线的束腰电滞回线(或称为收缩电滞回线、类双电滞回线)也在铁电相单晶、陶瓷中经常可以观测到, 图4分别给出了两种受主掺杂的压电单晶和陶瓷老化后的束腰 P- E回线^{[ 7, 34]}。对于该异常现象的解释, 存在很多争议^{[ 35, 36]}, 例如, 氧空位对畴壁的钉扎机制、空间电荷模型、残余内应力模型等都曾用来解释这种束腰电滞回线现象。

图4

Fig. 4

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	图4 (a)[001]取向PMNT62/38-0.2Fe单晶[ 7]和(b)PNZTM95/5陶瓷的束腰电滞回线[ 7, 34]Fig. 4 Constricted double hysteresis loops of (a) [001] oriented PMNT62/38-0.2Fe crystals[ 7] and (b) PNZTM95/5 ceramics[ 7, 34]

近年来, 任小兵等^{[ 9, 12, 13, 17, 37]}的研究证明了该现象起源于体积效应相关的缺陷偶极子的短程有序对称一致性原理, 如图5所示, 大方框代表晶胞的对称性, 小方框代表缺陷的对称性, 箭头则表示自发极化与缺陷极化的取向(下同)。不论晶体为何种晶相, 充分老化后, 平衡状态下, 缺陷偶极子的取向分布均与缺陷偶极子所在的晶胞的对称性相一致。

图5

Fig. 5

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	图5 点缺陷的对称一致性原理: (a)顺电相和(b)铁电相Fig. 5 Symmetry-conforming property of point defects in (a) Cubic phase and (b) ferroelectric tetragonal phase

当施加电场 E时, 电场诱导产生非-180°畴变。以四方相陶瓷为例, 将产生90°畴变, 如图6所示, 此时, P_S转向电场方向。但是, 氧空位的迁移速率较低, 相应的缺陷偶极子极化 P_D不能跟上电场的变化而保留原来的取向。因此, 去除电场后, 与自发极化垂直的缺陷偶极子会提供一个本征的足够强的回复力使得已转向的自发极化重新回到初始状态, 整个陶瓷中的铁电畴也恢复到施加电场前的无序状态.从而导致宏观上, 卸载电场时极化强度降低, 甚至回到零值, 出现图4的束腰电滞回线。

图6

Fig. 6

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	图6 缺陷偶极子导致的可逆畴变过程Fig. 6 Defect dipoles related reversible domain switching process

众所周知, 传统的压电效应产生的形变较小(低于0.1%), 电场过大时, 诱导的形变还伴随着非线性与滞后性, 并且, 电场卸载后, 形变不能回复.但是, 最近的研究发现^{[ 11, 13, 37, 38]}, 利用缺陷偶极子特性, 可获得异常大的可逆电致形变, 从而实现电致形状记忆效应.该效应与传统的逆压电效应不同, 可以产生数十倍于压电形变的可逆形变。

对于受主掺杂的铁电单晶或陶瓷, 由前述对称一致性原理, 低于居里温度 T_c的情况下, 经过适当的老化以后, 缺陷偶极子极化与自发极化取向相同, 如图7(a)所示, 施加电场后, 自发极化沿电场取向, 非-180°畴的转向伴随着形变的产生, 如图7(b)所示, 对于四方相结构, 最大形变量为( c/ a) -1( c、 a分别为四方晶胞 c轴与 a轴的长度), 但是, 由于氧空位的迁移较慢, 缺陷极化仍然保持其初始状态, 当卸载电场时, 缺陷偶极子极化 P_D提供回复力使得转向的电畴发生可逆的畴变, 电畴恢复到未加电场时的状态, 同时, 伴随畴变产生的形变也恢复到原始值.该过程产生明显束腰电滞回线的同时还伴随着大的可逆电致形变, 如图7(c)、(d)所示。对于BaTiO₃单晶, 该形变量的理论值为1%, 对于PbTiO₃单晶, 则为6%^{[ 37]}。

图7

Fig. 7

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图7 电致形状记忆效应机理示意图: (a)老化后的多畴四方铁电相, (b)施加电场后的单畴结构, (c)可逆畴变产生的双电滞回线, (d)大的可回复电致应变[ 37]Fig. 7 Mechanism of large electro-shape-memory by reversible domain switching in aged ferroelectrics (a) multidomain tetragonal ferroelectrics after aging (b) single-domain state by electric field E (c) double hysteresis loop ( P- E curve) during reversible domain switching (d) huge electrostrain ( ε- E curve) during reversible domain switching[ 37]

图8为实际测量的老化的[001]取向BaTiO₃单晶及PZN-PT单晶、PZT陶瓷的电致形变的对比 图^{[ 13]}, 由图可见, BaTiO₃单晶产生的可逆形变最大, 在200 V/mm电场下的形变约为0.75%, 该值为同电场下传统PZT压电陶瓷形变的40倍, 是PZN-PT单晶的10倍。值得一提的是, 该效应产生的应变仍然为非线性应变, 并伴随着较大的滞后, 这与电场诱导的非-180°畴变的非线性本征特性有关。此外, 外场只有在超过某一临界值时才会产生形变突变, 这可满足一些特殊驱动器件的应用。

图8

Fig. 8

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	图8 老化的[001]取向BaTiO3单晶及PZN-PT单晶、PZT陶瓷的电致形变的对比示意图[ 13]Fig. 8 Large electric-field-induced strain in an aged [001]- oriented BaTiO3single crystal in comparison with the piezoelectric effect of PZT ceramics and PZN-PT single crystals[ 13]

由于压电陶瓷相对于压电单晶易于批量生产、成本低, 对于工业应用有更广泛的实用价值。而该对称一致性原理对于压电陶瓷也同样适用。图9^{[ 11, 14, 16]}分别显示了Mn掺杂的(Ba,Sr)TiO₃陶瓷及Mn掺杂的KNbO₃基无铅压电陶瓷老化前后的电致应变对比。可见, 在外场下, Mn掺杂(Ba,Sr)TiO₃陶瓷的应变具有很好的可逆性, 在3 kV/mm电场下的形变为0.12%~0.15%, 这明显超过了BaTiO₃ (0.063%)与硬性PZT (0.075%)的值, 与软性PZT (约0.2%)的值近似。而对于Mn掺杂的 KNbO₃基压电陶瓷, 老化后的电致形变可逆性比老化前明显改善, 在5 kV/mm大电场下的形变约为0.15%, 该值明显比老化前的形变大, 同时也比同电场下硬性PZT压电陶瓷(0.125%)的应变大。

图9

Fig. 9

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	图9 (a) Mn掺杂Ba0.95Sr0.05TiO3陶瓷的电致形状记忆效应与BaTiO3 及PZT的线性压电效应对比, (b) Mn掺杂的 KNbO3基压电陶瓷老化前后的电致应变[ 11, 14]Fig. 9 (a) Comparison of the nonlinear recoverable electrostrain in Ba0.95Sr0.05TiO3-1Mn ceramics with linear piezoelectric strain of BaTiO3 and PZT ceramics and (b) bipolar electrostrain curves for the aged and fresh Mn-doped KNbO3 based piezoelectric ceramics[ 11, 14]

由以上分析可知, 束腰电滞回线与可逆电致应变都起源于点缺陷的对称一致性原理。Feng等^{[ 16]}研究结果表明, 对于四方、三方、正交结构的Mn掺杂KNN及PZT52/48等压电陶瓷, 充分老化后均表现出束腰电滞回线与可逆形变, 这些现象可以统一用上述对称一致性原理解释, 因此, 点缺陷的对称一致性原理与压电材料的晶体结构与原子类型无关, 也进一步说明钙钛矿型铁电体存在共同的老化起源。

缺陷偶极子的转向实际上是氧空位的扩散, 氧空位的尺寸较大, 其扩散不能在短时间内完成, 因而氧空位迁移具有典型的弛豫特性, 即随着极化反转次数的增加, 内偏场 E_i逐渐减小。令电场循环的时间为 t, 各次循环中测得的内偏场 E_i( t), 则有^{[ 18]}:

(1)

时间常数是温度的函数, 它满足Arrhunius关系^{[ 5, 39]}:

(2)

这又表明该弛豫为一个热激活过程, 激活能 , 不同的外场条件(温度、电场、应力等)将会影响 的大小, 进而改变氧空位的迁移速率及内偏场的大小。因此, 较高的温度将有利于氧空位的迁移, 温度足够高时, 氧空位及掺杂缺陷热激活能增大, 将会导致缺陷偶极子对的解耦合, 使得有序分布的缺陷偶极子重新无序化^{[ 40]}。Li等^{[ 15]}的研究表明, 对于PMn-PZT陶瓷, 高温环境或低频电场下, 收缩的电滞回线逐渐变成正常的方形, 此时, 缺陷偶极子发生了退钉扎过程.可以预期, 该过程伴随的应变也将逐渐变得不可逆。Cao等^{[ 41]}也在Mn掺杂的(Pb,La) (Zr,Ti)O₃中观察到了类似的退极化现象。Lin等^{[ 42]}的研究表明, 对于室温下正交相的Cu掺杂的K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN)无铅压电陶瓷, 充分老化后会产生束腰电滞回线, 如图10所示, 但是在高温及低频电场下, 电滞回线逐渐变为方形。高频下, 缺陷偶极子跟不上外场的变化, 对电畴始终起到钉扎的作用, 但是, 在足够低的频率的外场下(0.1 Hz), 氧空位可能有足够的时间进行迁移, 最终趋向于外电场方向。当外场减小时, 转向的缺陷偶极子不能提供回复力使极化恢复, 从而得到正常的电滞回线。由图10 P- E回线随温度的变化可知, 较高温度下, 收缩的回线逐渐打开, 到190℃时, 缺陷偶极子的钉扎作用完全消失, 这也证明了缺陷偶极子的弛豫为典型的热激活过程。Feng等^{[ 10]}也在该体系中发现对应的可逆电致应变在160℃时变得不可逆, 同时电致应变也大幅减小。

图10

Fig. 10

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	图10 KNN-Cu陶瓷的电滞回线随(a)频率和(b)温度的变化[ 42]Fig. 10 P- E loops of KNN-Cu ceramics measured at different (a) frequencies and (b) temperatures[ 42]

最后, 需要说明的是, 某些反铁电或顺电相材料在电场的作用下, 产生电场诱导的反铁电-铁电或顺电-铁电相变, 也会使材料呈现出双电滞回线以及可逆巨应变。但是, 该现象与缺陷偶极子效应产生的类似现象存在着本质的区别。首先, 缺陷偶极子效应的出现是在远低于居里温度的铁电相发生的, 其在电场的作用下并不伴随着相变。其次, 反铁电体的巨应变对应于相变导致的晶格参数的变化, 而缺陷偶极子产生的巨应变则来源于电场作用下的可逆畴变, 材料的相结构并没有变化。最后, 缺陷偶极子在高温、低频电场等外场的连续作用下, 会产生弛豫过程, 即偶极子的解耦合, 电滞回线恢复方形, 而反铁电体则没有这种弛豫现象。要正确的区分二者, 可以从分析材料的组分、相结构、掺杂缺陷、以及外场下响应等多方面的差异着手, 或者结合微结构分析手段(EPR等)的直接证据来辨别。

上述研究均表明, 缺陷偶极子的形成会使电畴趋向稳定, 但是, 该稳定过程是相对的, 在一定的外界条件下, 例如高温环境、低频电场及多次循环交变电场等, 都会提供足够的能量使得氧空位越过势垒, 重新激活并随外场取向或者发生解耦合。这些现象对于实际器件的稳定性仍需要引起足够的重视。