称取0.98 g分析纯的Bi(NO₃)₃·5H₂O粉末, 将其溶于配制好的20 mL 0.4 mol/L的HNO₃溶液, 在40℃的温度下搅拌至固体Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解, 接着加入10 mL浓度为0.02 mol/L (NH₄)₂WO₄·5H₂O溶液置于磁力搅拌器搅拌2 h。停止搅拌后, 将此混合溶液转入密封的水热罐后放入电热恒温鼓风干燥箱中在190℃下加热4 h。然后, 取出水热罐冷却3 h后, 用高速医用离心机离心洗涤(用蒸馏水), 洗涤完毕后放入干燥箱内干燥。最后将干燥好的固态Bi₂WO₆用玛瑙研钵研磨成粉末状的纳米Bi₂WO₆。作为对比, 按照文献方法制备TiO_{2- x}N _x^{[ 35]}。

样品的物相结构采用日本岛津公司 XRD-7000型全自动X射线粉末衍射仪(XRD)鉴定, CuKα(Ni滤玻片滤波, λ=0.15418 nm), 管电压40 kV, 管电流30 mA, 步长0.02°, 扫描范围 2θ: 20°~80°, 扫描速度1º/min; 样品的形貌在日本电子JEOL-6701型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)上观察; 样品的高分辨透射电镜(HR-TEM)和选区电子衍射 (SAED) 图谱在日本电子JEM-2100型透射电镜上测试, 加速电压200 kV; 样品的比表面积和孔径测试在北京金埃谱的V-Sorb2800P全自动比表面-孔径测试仪上进行; 粉体UV-Vis吸收光谱采用日本岛津公司 UV-2550型紫外-可见分光光度计测定, 扫描范围200～800 nm, 标准BaSO₄参比。

光催化脱硫实验: 将一定体积的噻吩溶解于正辛烷中, 配制成含硫量为500 μg/g的模拟汽油^{[ 35]}。将模拟汽油溶液置于光催化降解装置中进行(实验光源为氙灯), 将20 mg催化剂样品加入20 mL模拟汽油中, 不断磁搅拌30 min以建立吸附-脱附平衡。在实验过程中通过压缩机鼓空气, 流速为100 mL/min。在光照过程中按一定间隔时间取样测试, 每次吸取5 mL溶液以甲醇作为萃取剂, 于磁力搅拌器上搅拌5 min, 吸取正辛烷相分析检测硫含量。

含硫量的测定: 含硫量的测定在WK-2D型库仑分析仪上进行, 汽化室温度为680℃, 燃烧室温度为850℃, 以氮气作为载气, 氧气为燃烧气, 碘电极为参比电极, 铂电极为测量电极。

图1(a)是水热法所得Bi₂WO₆的XRD图谱, 从图谱可以看出, 各衍射峰的位置和对应晶面的 d值和标准卡(JCPDS 39-0256)一致, 可确认样品为正交晶系的Bi₂WO₆, 在样品的XRD图谱中没有杂峰出现, 表明样品的纯度较高。多个衍射峰的强度较高, 表明样品的结晶度较高, 高结晶度的半导体表面含有较少的电子-空穴复合中心, 说明催化剂可能具有较高的光催化活性。图1(b)是样品的N₂吸附-脱附曲线, 由图可以看出, 等温线属于典型的IV类型特征(脱附曲线具有明显的滞后), 说明样品属于介孔结构材料^{[ 3, 36, 37]}。图1(b)中插图为样品的孔径分布曲线, 可见大多数的孔尺寸在10 nm左右, 在20~100 nm之间也有孔的分布, 这种分布是由样品的特殊形貌决定的。图2是样品的FE-SEM照片。由图2(a)~(b)可以看出, 样品呈三维球形介孔结构, 尺寸在3 μm左右。由图2(c)~(d)可以看出, 三维球形Bi₂WO₆微球是由厚度20~40 nm的片层结构按照一定方向组装而成, 纳米片交错联结形成新颖的孔状结构, 形成大小不同的孔。图2(e)~(f)是样品的TEM和HR-TEM照片, 由图可以清晰看出样品的轮廓为球形; 由高分辨透射电镜照片(HR-TEM)可以看出, 组成Bi₂WO₆微球的片层结构的晶面间距为0.315 nm, 对应于(131)晶面的面间距, 这表明组成Bi₂WO₆微球的纳米片沿着(131)晶面定向生长。图2(g)是样品的EDS图谱, 由图图谱可以看出, Bi₂WO₆由Bi、W、O三种元素组成, 不含其它杂质元素, 进一步表明所得样品的纯度较高。

图1

Fig. 1

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	图1 Bi2WO6的XRD图谱和N吸附-脱附曲线Fig. 1 XRD pattern (a) and N2 adsorption-desorption isotherm (b) of as-synthesized Bi2WO6

图2

Fig. 2

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	图2 Bi2WO6的FE-SEM和HR-TEM照片及其EDS图谱Fig. 2 FE-SEM and HR-TEM images and EDS spectrum of Bi2WO6(a-d) Low-and high-magnification FE-SEM images of the as-obtained 3D Bi2WO6nanoarchitecture. (e) TEM image and its corresponding SAED of an individual Bi2WO6 nest-like nanoarchitecture. (f) HR-TEM image of a simple nanoplate showing its single-crystal nature and (g) EDS spectrum of Bi2WO6

图3是不同温度下反应2 h所得样品的XRD图谱。由图3可见, 当水热温度为140℃时, 样品的衍射峰为弥散峰; 当水热温度160℃, 开始出现Bi₂WO₆的(131)、(200)、(202)和(331)晶面的特征衍射峰; 当水热温度为170℃时, 各衍射峰的强度继续增强, 并开始出现(400)、(103)和(204)晶面的特征衍射峰; 当水热温度为180℃时, 产物中除了Bi₂WO₆特征衍射峰外, 还出现一些杂质的特征衍射峰; 而水热温度为190℃时, 反应2 h, 各衍射峰的强度均较强, 且没有其它杂峰, 各衍射峰的位置与标准卡片(PDF 39-0256)完全吻合, 说明190℃水热反应2 h所得样品为纯的正交晶系的Bi₂WO₆。由图4可以看出, 当水热温度小于160℃时, 产物为粒径约为20~50 nm的球形纳米粒子。当水热温度为170℃, 产物中开始出现了片状结构, 表明Bi₂WO₆纳米粒子开始定向生长, 这与XRD结果一致。当水热温度升高至190℃, 样品呈规则的多级鸟巢状纳米结构, 且这种多级结构是由厚度约20 nm的纳米片组装而成(图4e~f), 这表明通过控制水热反应温度可以很好地调控Bi₂WO₆形貌。

图3

Fig. 3

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	图3 不同反应温度时间所得Bi2WO6的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of the samples prepared by hydrothermal process at (a) 140℃, (b) 160℃, (c) 170℃, (d) 180℃ and (e)190℃ for different time

图4

Fig. 4

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	图4 不同温度下反应2 h所得Bi2WO6的FE-SEM照片Fig. 4 FE-SEM images of the Bi2WO6 samples prepared by hydrothermal process at different temperatures for 2 h

控制水热反应温度为190℃, 考察水热反应时间对产物的物相和形貌的影响, 结果见图5~6。由图5可以看出, 反应时间小于30 min时, 衍射峰为宽化的弥散峰; 当反应时间延长至60 min时, 开始出现(131)、(200)、(202)和(331)晶面的特征衍射峰; 当水热时间延长至2 h时, 主要的特征衍射峰全部出现, 且各衍射峰位置与标准卡片(JCPDF 39-0256)完全吻合, 没有出现任何杂质相, 说明水热反应2 h时所合成的催化剂为纯的正交晶系的Bi₂WO₆; 继续延长水热反应时间至6和12 h, 衍射峰的强度继续增强, 表明样品的结晶度继续增大。由图6可以看出,190℃水热反应30 min时, Bi₂WO₆纳米粒子开始定向生长, 有大量纳米片生成, 反应时间延长至2 h时, 产物即为规整的三维鸟巢状纳米结构体系; 继续延长水热反应时间, 所得样品的整体变化不大, 但尺寸明显增大。

图5

Fig. 5

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	图5 190℃不同水热反应时间所得Bi2WO6的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of as-prepared Bi2WO6 nanoarchitectures by hydrothermal process at 190℃ for different time

图6

Fig. 6

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	图6 不同反应时间所得Bi2WO6的FE-SEM照片Fig. 6 FE-SEM images of Bi2WO6samples prepared by hydrothermal process at 190℃ for different time

Bi₂WO₆是一种典型的层状结构, [Bi₂O₂]²⁺平面层和八面体结构的[WO₄]^2-层交替出现, [WO₄]^2-八面体之间有较大的排斥力, 同样[Bi₂O₂]²⁺层之间也存在一定的斥力, Bi₂WO₆的这一结构特点决定了其在反应过程中容易形成片层状结构。根据Bi₂WO₆的形貌随时间的进化过程, 可以推测Bi₂WO₆纳米体系的形成机理如下: 水热反应的初期, 体系中形成大量Bi₂WO₆晶粒, 这一阶段的反应速率与起始反应物浓度密切相关, 即反应受动力学控制。当水热反应时间延长至1 h时, 反应初期生成的Bi₂WO₆晶粒经熟化过程逐渐生长成片状结构。随着反应时间的延长, 由于Bi₂WO₆晶体特殊结构, 外露的[Bi₂O₂]²⁺层和八面体结构的[WO₄]^2-层所带电荷不同, 导致了片状结构之间相互作用、定向组装。当水热反应时间达到2 h时, 所得Bi₂WO₆形貌规整的三维鸟巢状介孔微晶。当反应时间继续延长至6 h和12 h时, 片状Bi₂WO₆微晶的表面片层间的距离变小, 与自组装过程相伴随发生“Ostwald熟化”过程导致比表面积下降(见表1)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品的比表面积 Table 1 Specific surface area of the samples Sample BET surface area/(m2·g-1) Bi2WO6-30min 25.93 Bi2WO6-1h 25.52 Bi2WO6-2h 17.49 Bi2WO6-6h 15.73

表1 样品的比表面积 Table 1 Specific surface area of the samples

图7是以钨酸铵和硝酸铋为起始反应物, 190℃水热反应不同时间所得样品的UV-Vis-DRS图谱, 根据公式 ah ν=A(h ν- E_g)^{2[ 38]} 作图(图7中插图)可得, 当水热时间分别为2、6、12和24 h时, 所得Bi₂WO₆的带隙分别为2.8、2.96、2.98和3.0 eV。为了探索纳米Bi₂WO₆的应用, 实验将一定量的噻吩溶解于正辛烷中形成一定硫含量的模拟燃油, 以Bi₂WO₆作为光催化剂可见光光源探讨其催化活性, 结果见图8。空白试验表明, 催化剂和光照是噻吩降解必不可少的两个条件, 以Bi₂WO₆-2h (3D nest-like)为光催化剂, 光照180 min, 模拟汽油脱硫率高达91.2%, 硫含量由起始的500 μg/g下降到44 μg/g; 而样品Bi₂WO₆-12 h、Bi₂WO₆-6 h和 Bi₂WO₆-1.0 h的脱硫率分别为73.5%、81.0% 和59.4%(图8a)。图8(b)为样品光催化脱硫的动力学拟合, 可见噻吩的脱硫满足一级动力学方程, 样品Bi₂WO₆-2 h、Bi₂WO₆-6 h, Bi₂WO₆-12 h和 Bi₂WO₆-1 h 光催化降解噻吩的速率常数分别为0.0157、0.0117、0.0080和0.0055 min^-1。从图9(a)可以看出, Bi₂WO₆-2 h的脱硫活性明显比P25和TiO _2-xN _x要高, 且重复使用5次, 活性没有明显下降(图9b), 表明多孔鸟巢状Bi₂WO₆-2 h具有较好的稳定性。此外, 各样品在光照30 min以前催化活性较高, 这可能是由于吸附作用所致。

图7

Fig. 7

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	图7 Bi2WO6的紫外-可见漫反射光谱.Fig. 7 UV-Vis diffuse reflectance spectrum of Bi2WO6 samples under different hydrothermal timeThe inset shows the relationship between ( ah ν)2 and photon energy

图8

Fig. 8

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	图8 系列Bi2WO6纳米结构体系的脱硫活性Fig. 8 Photocatalytic desulfurization activity of series Bi2WO6photocatalyst(a) without irradiation and Bi2WO6; (b) irradiation without Bi2WO6; (c) Bi2WO6-1h; (d) Bi2WO6-2h ; (e) Bi2WO6-6h; (f) Bi2WO6-12h

图9

Fig. 9

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	图9 Bi2WO6纳米结构体的活性(a)及其稳定性(b)Fig. 9 Photocatalytic activity (a) and stability (b) of Bi2WO6 nanoarchitecture