构建碳对电极的介孔碳由热固性酚醛树脂和乙二醇混和物通过聚合诱导相分离热解技术制得, 详细工艺参见前期研究^{[ 16, 17]}. 将制得的介孔碳通过研磨、过筛以获得介孔碳颗粒. 介孔碳的平均孔径、气孔率和比表面积分别为39.9 nm、45.06%和614.1 m²/g.

首先将0.6 g介孔碳颗粒、0.06 g 羧甲基纤维素和8 mL乙醇水溶液通过研磨混合; 随后, 采用刮刀技术将获得的碳浆料涂覆在FTO导电玻璃上, 形成大小约为0.6 cm×0.6 cm的碳膜; 然后经120℃保温2 h制备出碳对电极.

光电极制备工艺: 通过研磨混合4 g普通市售纳米TiO₂粉末(锐钛矿晶型)、1.6 g PEG-20000、 0.2 mL乙酰丙酮、15 mL二次水和1 mL 10vol% Triton X100水溶液; 将获得的浆料涂覆在FTO导电玻璃上, 形成大小约为0.6 cm×0.6 cm的TiO₂薄膜, 薄膜的厚度用胶带控制. 将完成涂层后的试样置入电阻炉中, 在空气中升至450℃并保温30 min; 随后对试样进行40 mmol/L TiCl₄水溶液处理及450℃二次烧结, 冷却至80℃立即浸入0.5 mmol/L N719染料的乙醇溶液中, 避光保持24 h进行敏化处理.

将碳对电极和光电极叠成三明治结构, 中间插入垫片, 构成DSC. 然后缓慢地注入电解质, 电解质因毛细作用力自发进入两电极之间. 电解质为0.5 mol/L KI、0.05 mol/L I₂以及0.5 mol/L 磷酸三丁酯的乙腈和EG溶液.

用德国蔡司 EVO MA10型扫描电镜(SEM)观察碳膜和TiO₂薄膜的形貌. TiO₂薄膜的厚度依据相应断口形貌图测量得到, 其值采用5处以上不同部位厚度的平均值. 电化学阻抗谱(EIS)测试采用两个相同碳对电极构成的、对称结构的电化学电池. 阻抗测试在暗场下进行, 频率范围为0.01 Hz~100 kHz, 交流幅值为10 mV. DSC光电性能测试以CHF- XM500型平行光氙灯光源为模拟光源, 光强度由标准硅电池校正为100 mW/cm².

图1为对电极上碳催化层的形貌, 碳颗粒具有不规则的几何形状且表面凹凸不平, 其粒径在1~ 10 μm之间. 这种宏观结构的碳颗粒能够为还原 提供更多的催化活性点. 进一步的观察表明, 碳颗粒中的介孔依然保持, 这些孔为 进入介孔碳内部进而参与还原提供有效的通道.

图1

Fig. 1

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	图1 对电极碳催化层形貌Fig. 1 SEM images of catalytic layer derived from mesoporous carbon

Triton X 100是制备光电极TiO₂薄膜时选用的表面活性剂. 通过添加Triton X100, 不仅能有效地阻止纳米尺寸TiO₂颗粒团聚, 而且能改善TiO₂薄膜与衬底之间的接触, 进而提高DSC的转换效率^{[ 18]}. 为了实现碳对电极的改性, 将Triton X100引入碳对电极制备中. 表1列出了在碳浆料中添加Triton X100前后DSC的光电性能. 在碳浆料中添加Triton X100提高了DSC的转换效率, 其值从4.50%增加到4.82%, 增幅为7.1%. 鉴于Triton X100在TiO₂薄膜制备中的作用机制以及玻璃质介孔碳颗粒不易团聚的特性, 在碳浆料中添加Triton X100引起的DSC转换效率增加可归功于碳颗粒之间以及碳催化层与衬底之间接触界面的改善.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Triton X100对DSC光电性能的影响 Table 1 Effect of Triton X100 in carbon paste on the photovoltaic parameters of DSC Triton X100 VOC /V JSC /(mA·cm-2) FF η /% No-mixing 0.687 12.66 0.517 4.50 Mixing 0.695 13.95 0.497 4.82 VOC: Open circuit voltage; JSC: Short circuit photocurrent density; FF: Fill factor; η: Conversion efficiency

表1 Triton X100对DSC光电性能的影响 Table 1 Effect of Triton X100 in carbon paste on the photovoltaic parameters of DSC

光电极上的TiO₂薄膜呈多孔结构, 是决定DSC光电性能的关键部分, 不仅起着承载染料分子的功能, 而且本身参与激子分离和电子导出. TiO₂薄膜能通过本身的厚度、表面形貌以及TiO₂颗粒尺寸、形貌、晶体结构等参数影响DSC的光电性能. 在以上影响因素中, TiO₂薄膜厚度非常关键^{[ 19, 20]}. TiO₂薄膜厚度对碳对电极DSC光电性能的影响如图2所示. 由图2(a)可知, 当薄膜厚度从4.28 μm增加到 7.76 μm时, DSC的转换效率急剧增加, 其值从2.24%增加到4.08%, 增幅达到82.1%; 进一步增加薄膜厚度时, 转换效率的变化趋于平稳; 当薄膜厚度为20.03 μm时, 转换效率达到最大值(4.76%). 对照DSC的短路电流、开路电压及填充因子随薄膜厚度的变化趋势可知, 转换效率的提升归功于短路电流的增加. 短路电流随薄膜厚度的变化趋势与转换效率极其相似, 即随薄膜厚度增加, 先急剧增加, 随后趋于缓和, 如图2(b)所示. 不同于短路电流, 开路电压和填充因子均随薄膜厚度增加总体上趋于减小, 如图2(c)和(d)所示.

图2

Fig. 2

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	图2 TiO2薄膜厚度对DSC光电性能的影响Fig. 2 Effect of the thickness of TiO2 layer on the photovoltaic parameters of DSC(a) Conversion efficiency; (b) Short circuit photocurrent density; (c) Open circuit voltage; (d) Fill factor

当TiO₂薄膜较薄时, 由于吸附在薄膜表面的染料分子数量较少, 不足于充分吸收入射光, 产生的光生电流较小, 导致转换效率较低. 当薄膜厚度增加后, 增加的染料分子加强了光生电流, 最终提升了DSC的转换效率. 薄膜厚度的增加同时也使电子在薄膜中的传输路径变长, 导致电子与电解质溶液中 的复合增多, 抵消了部分染料分子加强的光生电流. 因此, 当薄膜具有一定厚度后, 转换效率变化趋于缓和. 可见, TiO₂薄膜厚度对转换效率的影响是染料吸附量与电子传输路径相互竞争的结果.

TiO₂薄膜表面形貌如图3所示, 由图可知, 薄膜中的孔分布比较均匀且孔隙结构十分发达, 孔的尺寸小于1 μm. 进一步的观察表明, TiO₂骨架表面凹凸不平, 有利于吸附更多的染料分子. 同时也发现TiO₂颗粒本身的尺寸约100 nm, 且颗粒稍有团聚, 在一定程度上减少了所吸附染料分子的数量. 如果用颗粒尺寸更小、型号为Degussa P25的TiO₂颗粒取代本研究采用的普通市售TiO₂颗粒, 预计DSC的转换效率将进一步提高^{[ 21]}.

图3

Fig. 3

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	图3 光电极TiO2薄膜的SEM照片Fig. 3 SEM image of TiO2 layer

在目前用于液态电解质的氧化还原对供体对中, KI/I₂供体对具有较低的成本, 但存在电池效率偏低的问题. 在电解质中添加能减小氧化还原扩散系数以及减低电解质电阻的添加剂, 是进一步改善其电池效率的有效途径. 常用的添加剂有氮杂环化合物和硫氰酸胍^{[ 22]}. 磷酸三丁酯常作为氯化橡胶的增塑剂使用, 能削弱分子之间的范德华力, 增加分子的移动性. 为了实现KI/I₂供体对电解质改性, 将磷酸三丁酯引入电解质. 表2列出了在电解质中添加磷酸三丁酯前后的碳对电极DSC的光电性能. 磷酸三丁酯的添加提高了DSC的短路电流和开路电压, 转换效率从3.59%增加到4.42%, 增幅为23.1%.

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 磷酸三丁酯对DSC光电性能的影响 Table 2 Effect of tributyl phosphate (TBP) in electrolyte on the photovoltaic parameters of DSC TBP VOC/V JSC/(mA·cm-2) FF η/% Mixing 0.692 12.37 0.516 4.42 Unmixing 0.670 10.36 0.517 3.59 VOC: Open circuit voltage; JSC: Short circuit photocurrent density; FF: Fill factor; η: Conversion efficiency

表2 磷酸三丁酯对DSC光电性能的影响 Table 2 Effect of tributyl phosphate (TBP) in electrolyte on the photovoltaic parameters of DSC

为了分析转换效率改善的原因, 评估了相应电化学电池的阻抗参数, 如表3所示, 其值由图4所示的电化学阻抗谱和等效电路采用Z-view软件拟合得到. 在三个阻抗参数中^{[ 15]}, 电荷转移阻抗( R_ct)代表碳对电极还原 的电催化活性; 欧姆串阻( R_s)由电化学电池中两个相同碳对电极的方块电阻及电解质电阻组成; Nernst扩散阻抗( Z_w)与电解质中氧化还原对在碳对电极上的扩散能力相关. 由表3可知, 磷酸三丁酯减弱了碳对电极的电催化活性, R_ct值从7.02 Ω·cm²增加到10.76 Ω·cm², 几乎不影响氧化还原对在碳对电极上的扩散能力, Z_w值依然维持在 23 Ω·cm²左右. 唯一得到改善的是欧姆串阻, 其值从44.60 Ω·cm²减小到31.39 Ω·cm². 由此可知, 在电解质中添加磷酸三丁酯主要是通过减小电解质电阻实现DSC转换效率的改善.

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 磷酸三丁酯对阻抗参数的影响 Table 3 Effect of tributyl phosphate (TBP) in electrolyte on the impedance parameters of electrochemical cell TBP Rct /(Ω·cm2) Rs /(Ω·cm2) Zw /(Ω·cm2) Mixing 10.76 31.39 23.70 Unmixing 7.02 44.60 23.21 Rct: Charge transfer resistance; Rs: Ohmic serial resistance; Zw: Nernst diffusion impedance

表3 磷酸三丁酯对阻抗参数的影响 Table 3 Effect of tributyl phosphate (TBP) in electrolyte on the impedance parameters of electrochemical cell

图4

Fig. 4

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	图4 磷酸三丁酯对EIS的影响Fig. 4 Effect of tributyl phosphate (TBP) in electrolyte on the EIS of electrochemical cell

两电极间距即为DSC的光电极和碳对电极之间的间隔, 由插在两电极之间的隔膜厚度控制, 此空间填充电解质. 图5为碳对电极DSC光电性能随两电极间距的变化规律, 同时列出了两电极直接接触的简易DSC(未封装)的光电性能. 由图5(a)可知, DSC的转换效率先随两电极间距增加而增大, 当间距为50 μm时达到最大值(4.22%), 随后下降到间距为180 μm时3.26%. 结合图5(b)和(c)可知, 增加的转换效率归功于短路电流和开路电压的改善, 特别是短路电流. 短路电流由间距为180 μm时的8.45 mA/cm²增加到间距为50 μm时的10.29 mA/cm², 增幅为21.8%, 而开路电压由0.661 V增加到0.699 V, 增幅为5.7%. 相对而言, 填充因子仅在0.562~0.591之间波动, 如图5(d)所示. 此外, 简易DSC的转换效率比封装后DSC的转换效率均要低, 其值仅为2.3%, 主要由过低的填充因子和开路电压造成.

图5

Fig. 5

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	图5 两电极间距对DSC光电性能的影响Fig. 5 Effects of space between electrodes on the photovoltaic parameters of DSC(a) Conversion efficiency; (b) Short circuit photocurrent density; (c) Open circuit voltage; (d) Fill factor

两电极间距代表了氧化还原对在光电极与对电极之间的扩散路径长度^{[ 23]}. 过大的间距延长了氧化还原对的扩散路径, 无法使处于氧化态的氧化还原对被及时地还原, 进而减慢了激发态染料分子的再生速率, 导致导带电子被激发态染料分子捕获, 促使转换效率降低. 过小的间距虽然缩短了氧化还原对的扩散路径, 但是会引起DSC内部出现暗电流及复合电流, 结果使转换效率大幅度下降.