引用本文
罗鹏, 赵丽霞, 徐键. Cu2ZnSnS4纳米颗粒及其薄膜的制备与表征 . 无机材料学报, 2012, 27(1): 79-82
LUO Peng, ZHAO Li-Xia, XU Jian. Preparation and Characterization of Cu2ZnSnS4 Nanoparticles and Films . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(1): 79-82  
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Cu2ZnSnS4纳米颗粒及其薄膜的制备与表征
罗鹏, 赵丽霞, 徐键
宁波大学 信息科学与工程学院, 宁波315211
徐 键, 教授. E-mail:xujian@nbu.edu.cn

罗 鹏(1987-), 男, 硕士研究生. E-mail:luopeng054@126.com

基金:科技部项目(2006DFA52910); 宁波市工业公关项目(2008B10042, 2009B21007); 宁波大学王宽诚幸福基金;
摘要

采用热注入法, 在油胺(OLA)中合成出Cu2ZnSnS4(CZTS)纳米颗粒, 并在玻璃衬底上制备了薄膜, 研究了不同合成温度对纳米颗粒生成的影响. 通过X射线衍射仪、拉曼光谱仪、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、紫外-可见分光光度计对所得纳米晶材料的结构与成分、颗粒大小与形貌、光吸收谱进行了测试分析. 研究结果表明: 采用热注入法的最佳合成温度在260℃左右, 该温度下生成的多晶CZTS纳米颗粒尺寸约10 nm, 分散性良好, 光学禁带宽度约1.5 eV.

关键词: 热注入; Cu2ZnSnS4; 纳米颗粒; 薄膜; 太阳能电池
中图分类号:O742   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)01-0079-04
Preparation and Characterization of Cu2ZnSnS4 Nanoparticles and Films
LUO Peng, ZHAO Li-Xia, XU Jian
Colloge of Information Science and Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, China
Fund:Ministry of Science and Technology of China (2006DFA52910); Scientific & Technological Bureau of Ningbo (2008B10042, 2009B21007); K.C.Wong Magna Fund in Ningbo University;
Abstract

Cu2ZnSnS4 (CZTS) semiconductor is a promising materials for thin film solar cells. Cu2ZnSnS4(CZTS) nanoparticles were preparedvia a hot-injection processing under high-purity N2 atmosphere, using Cu(acac)2, Zn(OAc)2, SnCl2•2H2O, sulfur powder as the precursors, oleylamine (OLA) as the solvent and the capping molecules. The CZTS thin films were deposited on glass substrates by drop-casting from the Sol of CZTS nanocrystals in toluene. The influence of reaction temperature on the phase structure and morphology of nanoparticles was studied. The samples were investigated by powder X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscope, transmission electron microscope (TEM), scanning electron microscope (SEM) and UV-Vis-NIR spectroscope. The results indicated that the CZTS nanoparticles with 10 nm in size, good dispersion and an optical band gap of 1.5 eV was synthesized under the optimum reaction temperature of 260℃.

Keyword: hot-injection; Cu2ZnSnS4; nanoparticles; thin film; solar cells

薄膜太阳能电池成本低且易于实现大面积生产, 极具发展前景[ 1]. 其中, CuIn1- xGa xSe2(CIGS)薄膜太阳能电池具有高效率、性能稳定等优点, 受到广泛关注, 成为当今光伏领域研究的热点之一[ 2]. 但是Ga、In为稀有元素, Se有毒, CIGS商业化的产量受到了限制. 最近, 直接带隙半导体材料Cu2ZnSnS4 (CZTS)作为薄膜太阳能电池吸收层材料引人注目[ 3], CZTS与CIGS类似, 带隙宽度约为1.5 eV, 吸收系数大于104/cm, 而且Cu、Zn、Sn和S原料丰富无毒, 是CIGS理想的替代材料. CZTS的薄膜太阳能电池能量转换效率已经达到9.6%[ 4]. 但是, 基于光子平衡(类似于Shockley和Queisser方法[ 5])推导的伏安特性表明, 理论极限转换效率可以达到32.2%, 因此如何进一步提高CZTS薄膜太阳电池的转换效率成为人们的努力方向.

目前转换效率最高的 CIGS和CZTS光伏器件是通过真空沉积法制备的, 但是这种技术所需设备昂贵, 制造成本过高[ 6], 替代方法有电化学沉积法和化学溶液沉积法. 但是, 要想达到较好的转化效率, 上述技术的反应条件要求很高, 如: 高温烧结或采用联肼等极毒药品[ 7, 8, 9]. 文献[10-14]采用一种完全不同的途径: 先预制出光伏材料的纳米级晶体颗粒, 即所谓的太阳能纳米涂料, 然后采用喷涂、浸渍提拉或辊压等方法来制造器件. 这种涂料可在温和的条件下用滚动式制造技术在任何衬底上实现大面积的连续生产. 采用这种方法得到的CZTS物相相对纯净, 且制备方法简单, 能够有效降低成本. 并且制备的纳米晶薄膜可以构成量子点太阳能电池, 或者与其它材料构成叠层太阳能电池, 从而大大提高CZTS薄膜太阳能电池的光电转换效率. 但是采用这种新方法制备的器件其效率在很大程度上依赖于纳米晶的质量, 因而本工作采用简单的胶体化学合成方法, 对高质量CZTS纳米晶进行制备, 研究不同温度对纳米颗粒的影响.

1 实验
1.1 试剂

乙酰丙酮铜, 分析纯, 上海国药集团; 醋酸锌, 分析纯, 上海国药集团; 二水合氯化亚锡, 分析纯, 无锡市佳妮化工有限公司; 硫粉, 光谱纯, 纯度99.99%; 油胺, 工业级, Adrich.

1.2 硫前驱体溶液的制备

3 mmol硫粉和3 mL油胺加热条件下混合搅拌均匀直到形成棕黄色透明液体.

1.3 纳米颗粒的合成及薄膜的制备

采用热注入法合成CZTS纳米晶的制备过程如下: 1.5 mmol乙酰丙酮铜, 0.75 mmol醋酸锌, 0.75 mmol二水合氯化亚锡, 15 mL油胺混合在 100 mL三颈瓶中, 持续通入N2同时搅拌加热混合物至120℃, 并保持30 min. 在此过程中, 溶液从深蓝色变为棕绿色, 这表明形成了Cu-、Zn-、Sn-和油胺的混合溶液. 随后将硫前驱体溶液迅速注入上述混合溶液中, 升温至260℃并保持1 h; 然后将溶液冷却至室温. 在上述溶液中加入2 mL甲苯, 20 mL异丙醇, 通过离心(4000 r/min, 20 min)分离沉淀物, 丢弃上层清液. 所得产物重新用甲苯分散, 再加入异丙醇离心析出沉淀. 如此反复处理三遍来清洗产物, 然后在室温下干燥沉淀产物, 得到粉末样品. 所得样品在非极性溶剂如: 甲苯、正己烷中分散性良好. 将分散在甲苯中的纳米颗粒滴加在普通的钠钙玻璃衬底上, 常温、真空条件下静置24 h制成薄膜. 改变热注入后的反应温度, 重复上述实验步骤, 得到对应薄膜.

1.4 测试

用Bruker D8 Focus型X射线衍射仪(XRD)分析纳米晶粉体的物相组成; 采用拉曼光谱仪(Renishaw, inVia, 入射波长488 nm, 功率0.1 mW)测试薄膜样品的拉曼光谱; 用JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(TEM), 观察纳米晶体的形貌; 采用Hitachi SU-70型热场发射扫描电子显微镜(SEM)观察纳米晶涂膜后的形貌, 并用扫描电镜自带的电子能谱仪(EDS)分析颗粒的化学组成; 用Unico2802H型分光光度计测试样品的吸收光谱.

2 结果与讨论
2.1 XRD分析

在反应温度分别为240℃、250℃、260℃下得到的样品XRD图谱(图1)都清晰地显示了三个主要衍射峰, 分别对应于CZTS晶体(112)、(220)和(312)晶面[PDF#26-0575], 这表明样品可能是四方晶型的CZTS晶体颗粒. 但是四方Cu2SnS3[PDF#19-0412] 和立方ZnS [PDF#5-0566]的衍射图样与四方CZTS相似, 很难分辨. 为了说明合成的纳米晶颗粒为CZTS, 将用拉曼光谱进一步分析其成分.

图1 不同反应温度下CZTS纳米晶的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of CZTS nanoparticles reacted at different temperatures

在反应温度为275℃时, 样品中生成了一种新型的纤锌矿(六方晶型)型CZTS晶体(图1), 该结构通过Cu1+、Zn2+、Sn4+三种离子替换六方ZnS中的Zn2+得到的. 其中, 每个S2-与两个Cu1+、一个Zn2+、一个Sn4+均等相邻, 因此原子成键遵守八偶律. 但是由于XRD标准卡中没有纤锌矿结构CZTS晶体的XRD图样, 因此图1中标明的纤锌矿结构的CZTS晶体的晶面是通过纤锌矿结构的ZnS推得的[ 15].

利用谢乐公式从(220)晶面对应的峰值半高宽估算颗粒尺寸, 得到反应温度240℃和260℃时, 颗粒直径约为10 nm, 250℃时约为20 nm, 280℃时约为25 nm.

2.2 Raman分析

如图2所示, 反应温度240℃和260℃下得到的样品, 其拉曼谱在287和337.5 cm-1处峰对应CZTS的特征模式, 表明实验制备得到了CZTS. 而 474 cm-1处峰值微弱, 表明对应的杂质相Cu2- xS含量极少, 而260℃反应温度下基本没有杂质相存在. 这些峰值都与文献中报道的基本一致[ 16].

图2 CZTS纳米晶的拉曼光谱图Fig. 2 Raman spectra of CZTS nanocrystals

反应温度为280℃的样品, 拉曼峰峰值在 325.8 cm-1, 说明对应纤锌矿结构的CZTS晶体, 但文献中从未见相关报道, 因此有待进一步证实.

而在280[ 17], 303、355 cm-1[ 18]附近没有出现六方ZnS和四方Cu2SnS3的特征峰, 这进一步证明XRD图谱分析中关于得到了纤锌矿CZTS而非ZnS或Cu2SnS3杂质的推断.

2.3 TEM照片

图3为不同反应温度得到CZTS样品的TEM照片, 从图3中可以看到, 纳米颗粒形状规则, 分散较好, 其中260℃下合成的样品颗粒最为均匀. 而反应温度为250℃样品出现了颗粒的团聚(图3(b)), 颗粒度达到60 nm, 图3(b)中插图显示晶面间距0.27和0.31 nm, 分别对应四方CZTS的(200)和(112)晶面. 从图3中还可以发现随着反应温度升高, 颗粒逐渐长大, 但变化不太显著. 这是因为油胺通过弱共价键修饰在纳米粒子表面成为保护剂, 能够很好地限制纳米颗粒的生长. 事实上, 油胺在合成反应中既是络合剂又是反应溶剂.

图3 不同反应温度得到CZTS样品的TEM照片Fig. 3 TEM images of CZTS nanocrystals reacted at different temperatures(a) 240℃; (b) 250℃; (c) 260℃; (d) 275℃. Inset of Fig. 3(b) shows the HRTEM image of sample (b)

2.4 SEM照片

图4(a)为纳米颗粒涂膜后的薄膜SEM照片, 颗粒反应温度为260℃, 从中可以看到很多的片状结构, 这是纳米颗粒形成的大块结晶, 这种不规则结构对薄膜的质量会产生不利影响, 进一步的实验将探索如何消除这种结构. 而在非片状区域可以看到纳米颗粒比较均匀地分散在玻璃衬底上, 图4(b)为其相应的能谱图, 其中Si、Ca和部分O元素来自于钠钙玻璃衬底, 而络合剂油胺和溶剂甲苯应该是C和另一部分O元素的来源, 能谱图显示薄膜的组成元素比例为: Cu/(Zn+Sn)=1.29, Zn/Sn=2, S/(Cu+Zn+Sn)=0.8. 这表明铜过量而Sn、S不足, 因而接下来的实验将优化前驱体配比, 得到组成可控的CZTS纳米颗粒.

图4 CZTS薄膜的SEM照片(a)和EDS能谱图(b)Fig. 4 (a) SEM image and (b) EDS pattern of CZTS thin-film

2.5 紫外-可见吸收光谱

对于所得CZTS纳米晶的紫外-可见吸收光谱研究表明(图5), 不同反应温度下制备的CZTS纳米晶可见区的吸收差别不大, 均在可见光区域有着极强的吸收. 反应温度升高, 其禁带宽度基本保持在1.5 eV左右, 这非常接近于块状CZTS. 上述结果表明, 升高注入硫前驱体后的热反应温度基本不会改变CZTS的禁带宽度, 这同时说明颗粒大于10 nm的CZTS纳米晶颗粒的禁带宽度已经接近于CZTS体材料的禁带宽度. 因此, 采用这种方法合成的CZTS纳米晶可以作为制备高效率薄膜太阳能电池的潜在吸收层材料.

图5 不同反应温度合成CZTS纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱图Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of CZTS nanocrystals reacted at different temperaturesInset shows an obtained band gap of 1.5eV

3 结论

采用简单的热注入法合成出了高质量的CZTS纳米晶颗粒. 随着反应温度的升高, 会得到两种不同结构的CZTS纳米晶体. 反应温度在260℃下得到的纳米颗粒物相非常纯净, 颗粒尺寸非常均一, 有明显的自组织积聚现象, 能够制备高质量的薄膜, 因此采用这种合成方法的最佳合成温度在260℃. 并且该温度下得到的CZTS纳米颗粒, 在可见光区范围内具有很强的全波段吸收, 带隙宽度与太阳辐射光谱匹配性很好, 适合用于制备低成本的CZTS薄膜太阳能电池.

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