引用本文
陈丰, 陈志刚, 钱君超, 刘成宝, 王炜. 以枫叶为模板合成分级多孔氧化铈材料及其催化性能. 无机材料学报, 2012, 27(1): 69-73
CHEN Feng, CHEN Zhi-Gang, QIAN Jun-Chao, LIU Cheng-Bao, WANG Wei. Hierarchical Porous Ceria Synthesized by Maple Leaf Templates and Its Catalytic Performance. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(1): 69-73  
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以枫叶为模板合成分级多孔氧化铈材料及其催化性能
陈丰1,2, 陈志刚1,2,3,4, 钱君超1,2, 刘成宝2,3,4, 王炜1,2
1. 江苏大学 材料科学与工程学院, 镇江 212013
2. 山东大学 晶体材料国家重点实验室, 济南 250100
3. 苏州科技学院 江苏省环境功能材料重点实验室, 苏州 215011
4. 苏州科技学院 化学与生物工程学院, 苏州 215011
陈志刚, 教授. E-mail:czg@ujs.edu.cn

陈 丰(1981-), 男, 博士研究生. E-mail:ujschenfeng@163.com

基金:国家自然科学基金 (20771047, 21071107); 江苏省油气储运重点实验室项目基金(CY0901); 江苏省研究生科研创新计划(CX10B-256Z); 苏州市环境功能材料重点实验室(SZS201008); 苏州市工业支撑项目(SYG201029);
摘要

以枫叶为生物模板合成了由纳米颗粒构成的分级多孔氧化铈材料. 采用场发射电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)和氮气脱吸附技术表征了材料的独特生物形态微结构, 其仿生结构是由复制气孔得到的微米孔和复制细胞孔得到的2~4 nm的小孔构成. 通过广角X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和BET计算发现多孔氧化铈具有很小的晶粒(6~8 nm)和较大的比表面积(64.4 m2/g). 利用化学储氧量(OSC)评价了样品催化性能, 结果表明: 分级多孔氧化铈比无孔氧化铈含有更多的表面活性氧. 当将材料用于酸性品红脱色反应, 由于分级多孔氧化铈材料的颗粒小, 比表面积大和化学储氧量高, 其在染料废水净化处理时具有较好的催化活性和吸附能力, 到300 min时脱色率可达到100%.

关键词: 氧化铈; 分级多孔; 生物模板; 催化活性
中图分类号:O611;TB321   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)01-0069-05
Hierarchical Porous Ceria Synthesized by Maple Leaf Templates and Its Catalytic Performance
CHEN Feng1,2, CHEN Zhi-Gang1,2,3,4, QIAN Jun-Chao1,2, LIU Cheng-Bao2,3,4, WANG Wei1,2
1. Department of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China
2. State Key laboratory of Crystal Material, Shandong University, Jinan 250100, China
3. Jiangsu Key Laboratory for Environment Functional Materials, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215011, China
4. School of Chemistry and Biochemistry, Suzhou Univerisity of Science and Technology, Suzhou 215011, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (NSFC20771047, NSFC21071107); Key Laboratory for Oil-gas Storage and Transportation Engineering of Jiangsu Province (CY0901); Creative Project of Postgraduate of Jiangsu Province (CX10B-256Z); Key Laboratory for Environmental Function Materials of Suzhou (SZS201008); Industrial Surport Project of Suzhou (SYG201029);
Abstract

Hierarchical porous ceria with nanocrystalline was successfully synthesized using maple leaf as a biotemplate. Unique biomorphic microstructures were characterized by Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM), transmission electron microscope (TEM) and nitrogen absorption-desorption technique. The obtained ceria material shows the repetitious biomimetic structure consisting of the stoma porous about several μm and nanopores with 2-4 nm apertures. The small crystal grain (6-8 nm) and the high specific surface area (64.4 m2/g) of porous CeO2 are detected by wide-angle X-ray diffraction (XRD), high resolution TEM (HRTEM) and the BET method. The catalytic property is evaluated by the oxygen storage/release capacity (OSC). The test confirms that hierarchical porous material possesses more surface active oxygen than nonporous ceria does. While the concentration of acid fuchsine is 40 mg/L, the porous sample has a higher decoloring rate in a shorter time than others. The decoloring rate can reach 100% after decolored for 300 min. The investigation infers that the hierarchical porous ceria exhibits better catalytic activity and higher adsorptive capacity in dye wastewater purification due to smaller crystallite size, higher surface area and enhanced OSC.

Keyword: ceria; hierarchical porous; biotemplate; catalytic activity

氧化铈是一种重要的廉价、多功能性稀土氧化物, 可以应用于精密抛光材料[ 1, 2]、发光材料[ 3]、高级氧敏材料[ 4, 5]、pH传感器[ 6]、无机遮光剂[ 7]和水污染治理[ 8]等方面, 在现代高科技功能材料领域有着巨大的发展潜力. 特别是多孔CeO2材料, 由于具有Ce4+/Ce3+两种氧化态和独特的孔道结构, 表现出极强的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力, 在汽车尾气三效催化剂[ 9, 10]、燃料电池电极材料[ 11]、催化加氢反应[ 12]和有机废水净化处理[ 13]等方面显示出广阔的应用前景. 制备多孔氧化铈材料主要是利用模板法, 常用的模板有离子型表面活性剂、高分子聚合物、多孔二氧化硅和碳材料[ 14, 15, 16]等. 本课题组曾利用阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵, CTAB)和嵌段聚合物大分子(EO20PO70EO20, P123)模板, 分别合成了孔道直径2~4 nm和约10 nm的两种多孔氧化铈材料[ 17, 18], 其催化活性皆优于常规氧化铈粉体材料. 但是上述模板法具有合成和预处理较为复杂、提纯较难、价格昂贵和后续处理对环境有污染等缺点.

Davis等[ 19]利用微生物杆菌作为模板, 合成了具有分级多孔结构的SiO2材料. 生物材料以其结构独特多样、形貌重复性好、容易去除、对环境无污染等优点, 成为广受关注的模板材料. 近年来, 病毒、细菌、硅藻、昆虫翅膀、花粉、真菌、海绵等生物材料已经用于合成微纳米三维尺度多孔无机功能材料[ 20], 这类特殊的材料在光电转换、化学催化、药物缓释等方面显示出更为优异的性能, 在能源、催化、传感器制造以及生物医学等领域具有诱人的应用前景[ 21, 22, 23, 24], 是近年来生物和材料学科交叉研究的一大热点.

本工作以预处理过的枫叶作为模板, 使六水合硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)与氨水在植物细胞壁上发生定向沉淀反应, 将模板去除后得到了具有仿生形貌的分级多孔氧化铈材料, 并将其用于酸性品红模拟染料废水处理.

1 实验
1.1 试剂与仪器

Ce(NO3)3·6H2O(分析纯), 氨水(25wt%, 分析纯), 盐酸(37wt%, 分析纯), 无水乙醇(分析纯), 酸性品红(分析纯), 双氧水(30wt%, 分析纯), 以上均为国药集团化学试剂有限公司生产; 自制去离子水. 枫叶在校园内的枫树上采集, 取生长程度相似的枫叶, 洗净后切成1 cm宽的段状待用.

用日本电子公司生产的型号为JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)来观察样品的立体形状; 用JEM-2100型透射电镜(TEM)观察粒子的形貌和粒径, 仪器的工作电压为200 kV; 利用日本Rigaku公司D/max2500PC型X射线衍射仪(XRD)对粉体进行物相鉴定; 使用美国麦克公司的ASAP- 2010C自动吸附仪, 采用容量法以氮气为吸附质在液氮温度77 K下进行吸附测定, 测得的等温吸附曲线由Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算比表面积, 用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型拟合吸附等温线得到样品的纳米级孔径分布; 样品的化学储氧量(OSC)通过SDTQ600TA型热重分析仪检测; 用上海凌光技术有限公司生产的Spectrumlab 22PC型紫外-可见分光光度计测量模拟染料废水的吸光度.

1.2 分级多孔CeO2材料的生物模板法制备

取适量的块状枫叶用pH≈3的盐酸溶液浸渍, 一段时间后, 滤出枫叶, 用浓度为50%的乙醇溶液多次浸泡、清洗至溶液趋于中性. 将去除杂质后的生物模板浸渍于0.1 mol/L的硝酸铈溶液中, 一段时间后, 向溶液中滴加氨水, 直到pH≈9时停止滴加, 10 min后将溶液中的枫叶取出, 经水洗与醇洗后烘干, 在550℃下焙烧得淡黄色片状固体. 参比的无孔氧化铈通过将硝酸铈与氨水直接反应的沉淀物经550℃煅烧得到.

1.3 分级多孔CeO2材料对酸性品红的净化处理实验

取浓度为40 mg/L的酸性品红溶液100 mL置于250 mL具塞锥形瓶中, 加入0.1 g的分级多孔CeO2材料做为催化剂, 分散后再加入5 mL 30wt%的双氧水, 放入SHA-BA双功能水浴恒温振荡器中反应, 按同比例, 以不加双氧水、无孔氧化铈和只加双氧水的品红溶液作为对比. 每隔一定时间取样, 经离心后取上层清液, 在545 nm处测量其吸光度, 并根据下式计算脱色率 D(%), 其中: A0, A分别为处理前后酸性品红模拟染料废水的吸光度.

D= (1 ) ×100%

2 结果与讨论
2.1 样品的FESEM和TEM分析

图1分别是具有仿生形貌的分级多孔氧化铈材料的FESEM、TEM和HRTEM照片. 从FESEM(图1(a))可以观察到氧化铈材料较为完整地复制了枫叶的叶脉和气孔, 气孔的直径为数微米不等. 而从高分辨的FESEM(图1(b))上可以观察到材料的外表面较为平整, 其上布满了大小相近的纳米级小孔, 单独在片层外存在的氧化铈颗粒极少, 由此可见铈离子大部分都先与细胞壁结合, 再与氨水发生了成核反应, 而细胞孔的位置由于未结合铈离子, 在沉淀反应发生的时候, 此处形成了一个个小的孔道. 而从TEM照片上(图1(c))上可以较为清楚地观察到这些孔的大小为2~4 nm, 比真实的细胞孔(3~5 nm)略微变小, 这是由于生物细胞是由有机大分子蛋白质构成, 具有较松弛的交联结构, 在煅烧去除的过程中, 这些物质极易发生收缩使外层变致密, 引导氧化铈包围的孔道直径变小. 而从HRTEM照片(图1(d))上可以确认氧化铈晶粒的大小为6~8 nm, 其晶粒的晶格条纹线之间的距离分别有0.31和0.27 nm两个不同的平均值, 分别对应立方萤石结构的氧化铈(111)和(200)晶面[ 19]. 图1(d)插图为选区电子衍射花样(SAED), 从中可看出(111)、(200)、(220)、(311)四个面的衍射环, 对应了面心立方结构(fcc)的CeO2, 所属空间群Fm3m, 且衍射环是由大量的亮点构成, 并不连续, 可以证明材料是由大量直径很小的颗粒构成的[ 25].

图1 仿生形貌分级多孔氧化铈材料的FESEM(a、b)、TEM(c)和HRTEM(d, 插图为SAED分析)照片Fig. 1 FESEM images (a, b), TEM image (c) and HRTEM image (d, inset image: SAED pattern) of biomimetic structural hierarchical porous ceria

2.2 XRD和N2脱吸附测试

图2是分级多孔氧化铈和作为参比的无孔氧化铈样品XRD图谱, 两种材料的衍射曲线上明显的衍射峰对应于面心立方萤石结构的CeO2(JCPDS 34-0394)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)等晶面特征峰, 且不存在其它杂峰, 由此可见产物由纯氧化铈颗粒构成, 但分级多孔材料的衍射峰比无孔材料的衍射峰宽, 说明组成分级多孔材料的晶粒较无孔材料小, 利用谢乐公式求出分级多孔氧化铈的(111)面平均晶粒大小为7.0 nm, 无孔氧化铈的平均晶粒大小为51.3 nm.

图2 分级多孔CeO2(a)和无孔氧化铈(b)的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of hierarchical porous CeO2 (a) and nonporous CeO2(b)

图3是样品的N2吸附-脱附等温线及其孔径分布图. 由图3(a)可以看出, 分级多孔氧化铈的吸附-脱附等温线为Ⅳ型, 是典型的中孔材料的特征等温线. 由BJH方程以脱附等温线计算得到的样品的孔径分布较窄(图3(b)), 集中分布在2~4 nm, 与TEM结果相吻合, 该纳米孔结构是由氧化铈材料复制枫叶的细胞孔形成. 同时, 通过计算材料的比表面积大约为64.4 m2/g, 而经测试无孔氧化铈的比表面积是6.6 m2/g, 由此可见, 材料的比表面积大小是由构成材料的颗粒尺寸和是否具有纳米孔道决定的.

图3 分级多孔CeO2的N2气脱吸附曲线(a)和通过BJH方法计算得到的孔径分布(b)Fig. 3 Adsorption-desorption isotherm of N2 (a) for hierarchical porous CeO2 sample and pore size distribution (b) calculated using the BJH method

2.3 催化性能测试

样品的化学储氧量(OSC)通过以下方法求得: 将样品在氮气保护下, 以10 ℃/min的速度从室温升温至800℃, 目的是将材料中会影响储氧量计算的水分和少量残留有机物去除, 同时伴随着活性氧的失去; 再在氧气气氛下, 以10 ℃/min的速度降温至200℃, 这是为了使材料补充在升温过程中失去的氧, 恢复原先的化学状态; 最后在氮气保护下, 又以10 ℃/min的速度升温至800℃, 以300~800℃的失重来计算化学储氧量[ 20]. 由图4可以看出, 分级多孔氧化铈材料失重的变化趋势远大于无孔氧化铈, 经计算得多孔材料的OSC为146.8 μmol O2/g CeO2, 远大于无孔材料的36.1 μmol O2/g CeO2. 由此可见, 分级多孔材料更容易吸附和活化气相氧, 说明了样品具有较大的比表面积、较高的Ce3+含量和较多的表面缺陷位, 这些都有助于提高材料的催化活性[ 26].

图4 分级多孔CeO2(a)和无孔氧化铈(b)的失重曲线Fig. 4 Curves of the weight loss for hierarchical porous CeO2 (a) and nonporous CeO2 (b)

图5是不同样品的反应时间与酸性品红脱色率的关系曲线图. 由图5(d)可以看出: 酸性品红模拟废水在无催化剂的作用下, 单靠H2O2氧化, 溶液的脱色率很低, 在300 min后脱色率还不到1%. 而无孔CeO2对酸性品红的脱色具有较好的催化性能, 这可能是由于CeO2促进H2O2稳定生成羟基自由基·OH[ 13], 使酸性品红发生自由基氧化分解反应, 达到去除污染物的效果, 在300 min后脱色率近60%(图5(b)). 而对于分级多孔氧化铈, 未加H2O2的条件下, 由于材料的吸附作用, 在反应初期对染料表现出了较高的脱色率, 脱色率在约50 min时达到35%(图5(c))左右. 而加入H2O2后分级多孔材料对染料的脱色效果明显提高, 在50 min后, 脱色率即达到近50%(图5(a)), 高于其它样品, 催化300 min时脱色率可达100%, 说明所制得的样品不仅具有良好的吸附性能还具有较高的催化活性, 这可归因于分级多孔氧化铈材料具有较大的比表面积、较高的Ce3+含量和较多的活性氧.

图5 不同样品的降解酸性品红的催化降解活性Fig. 5 Catalytic degradation activity on acid fuchsine of various samples(a) Hierarchical porous CeO2; (b) Nonporous CeO2; (c) Hierarchical porous CeO2 without H2O2; (d) No catalyst

3 结论

1)采用预先处理的枫叶为模板, 使硝酸铈与氨水在生物表面发生沉淀反应, 合成了具有仿生形貌的分级多孔氧化铈材料. 所合成的面心立方萤石结构CeO2材料保持了生物模板的原有形貌, 具有微米级的大孔和尺寸为2~4 nm的小孔.

2)制备的分级多孔氧化铈材料具有结晶颗粒较小、比表面积较大和化学储氧量较大等特点, 与无孔氧化铈相比, 具有较强的吸附能力和更高的催化活性. 当处理40 mg/L的酸性品红染料模拟废水时, 添加H2O2的条件下, 短时间内即能达到较高的去除率, 300 min后去除率可达到100%.

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