引用本文
廖鑫, 杨峰, 蒲明华, 赵勇, 程翠华. PbS量子点/ZnO纳米片复合膜的制备及其光电化学性能. 无机材料学报, 2012, 27(1): 59-63
LIAO Xin, YANG Feng, PU Ming-Hua, ZHAO Yong, CHENG Cui-Hua. PbS Quantum Dots/ZnO Nanosheets Composite Films: Preparation and Photoelectrochemical Performance. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(1): 59-63  
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PbS量子点/ZnO纳米片复合膜的制备及其光电化学性能
廖鑫1, 杨峰1, 蒲明华1, 赵勇1,2, 程翠华2
1. 西南交通大学 超导与新能源研究开发中心, 材料先进技术教育部重点实验室, 成都610031
2. 新南威尔士大学 材料科学与工程学院, 悉尼2052
杨 峰, 博士. E-mail:yf@home.swjtu.edu.cn; 赵 勇, 教授. E-mail:yzhao@home.swjtu.edu.cn

廖 鑫(1978-), 男, 硕士研究生. E-mail:liaoxin112q@163.com

基金:国家自然科学基金(50588201, 50872116); 中央高校基本科研业务费专项基金(2009QK46, SWJTU09ZT24); 国家863计划(2007AA03Z203); 高等学校博士点专项科研基金(SRFDP200806130023); 长江学者与创新团队计划(IRT0751);
摘要

通过两步法合成PbS量子点(QDs)修饰ZnO纳米片复合膜. 首先利用电化学法在掺氟的SnO2导电玻璃(FTO)上生长ZnO纳米片, 然后在ZnO纳米片上通过逐次化学浴法沉积PbS量子点形成PbS/ZnO复合膜. 利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)详细表征了样品的表面形貌和晶体结构, 并研究了PbS/ZnO复合膜作为量子点敏化太阳能电池光阳极的紫外-可见吸收谱、光电化学性能和表面光电压谱. 对比ZnO纳米片经PbS量子点修饰前后, 发现PbS量子点修饰后光阳极的光吸收和光伏响应均从紫外区拓宽到了可见光区, 同时光电化学性能有了显著提高, 短路电流密度从敏化前的0.1 mA/cm2增加到0.7 mA/cm2, 效率由0.04%增加到0.57%. 与单一ZnO纳米片相比, PbS/ZnO复合膜的表面光伏响应强度明显增强, 说明PbS与ZnO之间形成了有利于光生电荷分离的异质结, 从而导致了PbS/ZnO复合膜光电性能的增加.

关键词: ZnO纳米片; PbS量子点; 量子点敏化太阳能电池
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)01-0059-05
PbS Quantum Dots/ZnO Nanosheets Composite Films: Preparation and Photoelectrochemical Performance
LIAO Xin1, YANG Feng1, PU Ming-Hua1, ZHAO Yong1,2, CHENG Cui-Hua1,2
1. Superconductivity and New Energy R&D Center (SRDC), Key Laboratory of Advanced Technology of Materials (Ministry of Education), Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China
2. School of Materials Science and Engineering, University of New South Wales, Sydney 2052, NSW, Australia
Fund:National Natural Science Foundation of China (50588201, 50872116); Fundamental Research Funds for the Central Universities (2009QK46, SWJTU09ZT24); National High-tech R&D Program of China (863 Program) (2007AA03Z203); Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China (SRFDP200806130023); the PCSIRT of the Ministry of Education of China (IRT0751);
Abstract

PbS quantum dots(QDs)/ZnO nanosheets composite films were synthesizedvia a two-step method. ZnO nanosheet films were firstly grown on fluorine-doped SnO2 conducting glass(FTO) by electrodeposition techniques, then PbS QDs were decorated on ZnO nanosheets to form composite films by sequential chemical bath deposition. The morphology and crystalline phase of obtained films were detailedly characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD). The UV-Vis absorption, photoelectrochemical and surface photovoltage properties of ZnO nanosheets and PbS QDs/ZnO nanosheets composite films were investigated respectively. The results show that the absorption and surface photovoltage response region of PbS QDs/ZnO nanosheets composite films are more abroad than that of pristine ZnO nanosheets, extended from UV to visible light region. The photoelectrochemical property of PbS QDs/ZnO nanosheets composite films is dramatically enhanced compared to non-decorated ZnO nanosheets films, from 0.1 to 0.7 mA/cm2 of short circuit current density (Jsc), from 0.04% to 0.57% of convert efficiency. Compared with ZnO nanosheets, the surface photovoltage response intensity is enhanced in PbS QDs/ZnO nanosheets, indicating heterojunction formed between PbS and ZnO. Photo-generated charge can effectively separate through this heterojunction, that is the reason for enhancement in photoelectric properties of PbS QDs/ZnO nanosheets composite films.

Keyword: ZnO nanosheets; PbS quantum dots; quantum dots sensitized solar cells

太阳能是取之不尽, 用之不竭的绿色环保能源, 对太阳能的开发和利用受到广泛重视. 20世纪90年代瑞士洛桑高等工学院Grätzel等[ 1]报道的染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池(Dye-sensitized solar cells, DSSCs)具有转换效率高、成本低、制作工艺简单等优点, 成为近年来的研究热点[ 2]. 虽然采用钌染料的DSSCs取得了成功, 但是为了降低电池的成本和改善电池的性能, 研究更便宜的全色敏化剂仍然非常重要. 用窄禁带半导体量子点, 如CdS[ 3, 4]、PbS[ 5, 6]、Bi2S3[ 7]、CdSe[ 8, 9]和InP[ 10]等材料取代染料分子作为敏化剂制作量子点太阳能电池(Quantum dots-sensitized solar cells, QDSSCs)是当前的一个研究热点. 这类太阳能电池具有显著优点[ 11]: 吸收带边可调、电荷分离迅速、一个光子可以产生多个光生电子. 在这些材料中, PbS纳米晶有合适的禁带宽度(1.35 eV), 是一种理想的太阳能电池材料[ 11]. 近年来, 已有很多研究小组通过各种技术手段制备了量子点敏化的太阳能电池. 如Leschkies等[ 9]通过巯基丙酸将CdSe量子点与ZnO纳米线复合制备了量子点敏化太阳能电池. Tena-Zaera等[ 12]通过在ZnO上电化学沉积CdSe得到CdSe纳米晶敏化的ZnO纳米阵列太阳能电池. 但是, 电化学沉积很容易在ZnO纳米棒间隙形成很厚的CdSe层. 因此, 如何简单有效地实现量子点与ZnO之间的复合, 并避免量子点在纳米材料之间的空隙聚集仍是一个重要的研究课题. 逐次化学浴法是制备量子点敏化太阳能电池的一种重要方法. 本工作首先利用电化学方法在FTO表面沉积了ZnO纳米片, 然后用逐次化学浴法对ZnO纳米片进行PbS量子点修饰, 而不用链接分子. 并对PbS/ZnO复合膜的光电性能进行了表征, 利用表面光电压谱进一步研究量子点敏化前后ZnO纳米片光电性能发生变化的原因.

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

采用LK98BII型电化学分析系统(天津, 兰力科公司)进行电沉积时的电位控制. CHF-XM-500W型短弧氙灯作为光源, 输入光强为50 mW/cm2(AM 1.5 G), 照射在工作电极上. 使用LK2006A型电化学工作站(天津, 兰力科公司)测试电池的光电转换效率. 使用场发射扫描电子显微镜(Strata DB235 FIB)观察样品形貌; 用X射线衍射仪(D/MAX-PC 2500)进行物相分析, XRD测试条件为CuKα射线, 30 kV. 实验中所用化学试剂均为分析纯, 不需再进一步提纯处理.

1.2 电沉积法制备ZnO纳米片

采用三电极电解池体系, 铂片为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极, FTO(电阻<14 Ω/□, 日本NSG公司)为工作电极, 电解液为去离子水配制的0.05 mol/L Zn(NO3)2和0.06 mol/L KCl的混合液. 在沉积前, 衬底FTO用洗涤剂、稀盐酸、丙酮、去离子水清洗、烘干. 电解池置于恒温槽(70℃)内, 不断搅拌. 电沉积过程中, 恒电压相对于饱和甘汞电极-1.1 V, 沉积1.5 h. 制备的ZnO样品用去离子水冲洗干净、烘干, 在450℃退火30 min.

1.3 逐次化学浴法制备ZnO/PbS复合膜

分别配制0.1 mol/L的Na2S和Pb(NO3)2溶液 50 mL. 将样品依次在配好的溶液浸泡在Pb(NO3)2、去离子水、Na2S溶液、去离子水中各40、20、10、40 s作为一个循环. 样品经10次循环后, 用去离子冲洗3遍、烘干.

1.4 光电化学性能测试

将制备的ZnO/PbS复合膜作为工作电极, Pt为辅助电极, Ag/AgCl为参比电极, 配制0.1 mol/L Na2S, 0.1 mol/L Na2SO3的去离子水混合溶液作为电解液. 用短弧氙灯照射在工作电极上, 光照面积为1.5 cm2.

2 结果与讨论

图1是ZnO纳米片的的XRD图谱. 如图1a所示, 在FTO上沉积的ZnO具有六方晶系纤锌矿结构( a=3.2568 nm, c=5.2125 nm), 对应JCPDs 01-079- 0207. 如图1b所示, 在图谱上可以明显看到ZnO和PbS的衍射峰, PbS为立方结构( a=5.94 nm), (JCPDs 03-065-0692). 根据Scherrer公式 D = Kλ/( βcos θ),其中K为Scherrer常数, λ为X射线波长(0.154 nm), β为衍射峰半高宽, θ为衍射角, 经计算得到, PbS晶粒尺寸在4 nm左右.

图1 ZnO纳米片的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of as-prepared ZnO nanosheets(a) Before deposited PbS; (b) After deposited PbS

图2(a)为ZnO纳米片正视图, 由图可见ZnO纳米片呈较为规则的六边形, 其宽度约为6~8 μm, 厚度为100 nm, 表面光滑平整, 纳米片之间存在较大的空隙. 图2(b)为ZnO纳米片侧视图, 可见整个ZnO纳米片的薄膜厚度约为5 μm. 图2(c)为ZnO纳米片沉积PbS后的形貌, 可见ZnO纳米片表面分散着纳米颗粒, 并且纳米片之间的空隙仍然存在. 图2(d)为图2(c)的放大图片, 可见纳米颗粒尺寸在 4 nm左右, 与XRD所得粒径数据基本一致, 原本光滑平整的ZnO纳米片表面经PbS修饰后变得蓬松不齐. 由XRD分析可知沉积后的薄膜中只有ZnO、PbS两种物质, 因此, ZnO表面分布的纳米颗粒为PbS. 结合XRD和SEM分析可知PbS为量子点, 通过电化学沉积ZnO纳米片, 再用逐次化学浴法对ZnO纳米片进行PbS量子点修饰, 在FTO上形成了量子点PbS/ZnO纳米片复合膜.

图2 ZnO纳米片的SEM照片Fig. 2 SEM images of ZnO nanosheets(a) Top view and (b) side view before deposited PbS; (c) Top view after deposited PbS; (d) High magnification of Fig.2(c)

ZnO纳米片及PbS/ZnO复合结构的紫外-可见吸收光谱如图3所示, ZnO的吸收主要集中在紫外区, 符合ZnO宽带隙的特点( Eg=3.2 eV), 负载PbS量子点后吸收扩展到可见和红外区, 在370~600 nm间存在一个宽的吸收峰, 应属于PbS基态与能量较高的激发态之间的吸收. PbS量子点直径在4 nm左右, 其带隙 Eg约为1.2 eV, 由于量子尺寸效应, 费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级, 量子点能吸收2 Eg、3 Eg的光能, 因此吸收可以大大拓展至可见和紫外区[ 13].

图3 PbS量子点修饰ZnO纳米片前后的紫外-可见吸收光谱Fig. 3 UV-visible spectra of ZnO nanosheets(a) Before deposited by PbS QDs; (b) After deposited by PbS QDs

图4中光电化学性能测试负载PbS的ZnO表明,PbS/ZnO纳米片复合电极比单一的ZnO电极的电流密度( Jsc)有了显著提高, 从0.1提升至0.7 mA/cm2, 光电转换效率也从0.04%提升至0.57%, 说明复合后的光阳极有更多的光生电子生成和有效分离. ZnO为宽禁带半导体材料, 禁带宽度为3.2 eV[ 14], 只能吸收波长380 nm以下的光, 即吸收区间在紫外区间, 吸收能力有限; 纳米尺度的窄禁带宽度半导体材料的PbS的禁带宽度为1.2 eV[ 11], 根据紫外吸收光谱, PbS量子点与ZnO复合后, 拓展了单一ZnO纳米片膜的吸收范围, 会产生更多的光生电子. PbS量子点与ZnO之间的能级关系如图5插图所示, 当PbS的尺寸小于4.3 nm时, PbS的导带能级位于ZnO导带之上[ 11, 15], ZnO的导带顶[ 16]为-4.4 eV, 而量子点PbS导带顶[ 11]为-3.9 eV. 当半导体在光线照射下, 产生光生电子, 光生电子能有效地注入到ZnO导带中, 从而促进光生电子的分离, 使光电流倍增. 而使用单一ZnO膜作为光阳极的电池短路电流要小得多[ 17]. 复合膜的开路电压( Voc)也有了0.04 V的增加, 从能级图上可以看出, ZnO和量子点的导带底相差0.5 eV, 形成了势垒[ 16], 故提高了开路电压, 也正是由于势垒作用, 造成电流复合率下降, 避免了电流的损失.

图4 PbS量子点修饰ZnO纳米片前后的 I-V曲线Fig. 4 I-V curves of ZnO nanosheetsa: Before deposited by PbS QDs; b: After deposited by PbS QDs. ( Jsc: Short circuit current density; Voc: Open circuit voltage; FF: Fill factor)

表面光电压谱是研究半导体在光生载流子分离与传输的重要手段[ 18]. ZnO纳米片及PbS/ZnO复合结构的表面光电压谱如图5所示, ZnO纳米片的光伏响应主要在紫外区间, 光伏响应起始于375 nm, 与ZnO的带隙一致, 说明ZnO纳米片只存在价带-导带的带带跃迁. 与PbS量子点复合后发现, PbS/ZnO复合结构在350~800 nm之间均有光伏响应. 在387、460 nm出现的两个较强光伏响应属于PbS高能级激发态电荷分离的结果, 在800 nm左右的光伏响应属于PbS较低能级激发态电荷的分离. 从能级角度来说, 如图5中插图所示, 尺寸为4 nm的PbS量子点导带位置为-3.9 eV, 高于ZnO的导带-4.4 eV, 两者之间能形成一个弱的界面电场．在这个界面电场的作用下, PbS中处于激发态的光生电子能转移到ZnO中, 空穴迁移至表面形成表面光电压. ZnO光伏响应变弱, 一方面PbS吸附在ZnO表面影响了光吸收, 另一方面电子从低能级注入到高能级是受限的, 因此ZnO的光生电荷在PbS/ZnO界面上的分离受到界面电场的限制. PbS/ZnO复合结构的光伏响应强度高于单一的ZnO纳米片, 其强弱说明复合后表面的电荷数量增多, PbS/ZnO形成了有利于电荷分离的异质结. 通过对ZnO复合PbS量子点前后表面光电压谱的变化分析, 进一步证明了短路电流的增强是PbS吸收光能后产生的光生电荷在PbS/ZnO界面有效分离的结果.

图5 PbS量子点修饰ZnO纳米片前后的表面光电压谱Fig. 5 Surface photovoltage spectra of ZnO nanosheetsa: Before deposited by PbS QDs; b: After deposited by PbS QDs

3 结论

利用电化学法在掺氟的SnO2导电玻璃(FTO)上生长ZnO纳米片, 通过逐次化学浴法制备了PbS量子点/ZnO纳米片复合膜, 既实现了PbS与ZnO之间的有效结合, 又避免了PbS量子点在ZnO纳米片之间的空隙形成聚集. 复合后, ZnO纳米片的紫外-可见吸收光谱和表面光电压谱响应范围均从原来的紫外区拓宽到了可见光区. 光电化学性能测试表明经PbS量子点修饰后的ZnO纳米片, 比单一ZnO纳米片结构实现了光电流倍增, 短路电流密度从0.1增加到0.7 mA/cm2, 填充因子达到0.56, 效率由0.04%增加到了0.57%. 表面光电压谱研究表明, PbS与ZnO之间形成了有利于电荷分离的异质结, 异质结的存在导致了PbS量子点/ZnO纳米片复合膜光电性能的提升.

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