(1)阳极氧化. 将0.1 mm厚, 1 cm×5 cm大小的钛箔依次经机械抛光、丙酮除油(超声场下)、化学抛光处理后, 用去离子水冲洗, 风干后封装作为阳极, 置于0.8wt% HF电解液中, 以铂网作对电极, 极间距保持在5 cm, 开启磁力搅拌, 在20 V直流电压下氧化30 min后将样品取出, 用去离子水冲洗后烘干.

(2)热处理. 采用武汉工业电炉厂生产的ZRJ3-18-12型管式程序控温电阻炉对TiO₂纳米管进行热处理, 自动升温至所需温度, 恒温2 h, 随炉冷却后取出, 根据退火气氛需要确定是否通入氮气.

采用捷克TESCAN公司VEGA TS-5130SB型扫描电子显微镜(SEM)观察电极表面形貌和阵列厚度, 电子束光源为钨灯, 电压为10~30 kV. 利用日本理学Rigaku D型X射线衍射仪(XRD)测试阵列晶体结构, 衍射仪为Cu靶KRα辐射, 管电压40 kV, 管电流200 mA, 扫描范围10°~90°, 扫描速度8°/min, 时间常数Tc为0.15s. 采用Scherrer公式^{[ 8]}计算TiO₂的平均晶粒尺寸: D=0.89 λ/ βcos θ, 式中 D为样品的平均晶粒尺寸(nm), λ为X射线波长(0.1541 nm), β为衍射峰半高宽度(rad), θ为衍射角(°). TiO₂晶体结构中金红石相所占比例( X_R)利用Spurr-Myers公式^{[ 9]}计算: X_R=(1+0.8 I_A/ I_R)^-1, 式中 I_A为锐钛矿TiO₂(101)晶面衍射峰的强度, I_R为金红石相TiO₂(110)晶面衍射峰的强度.

光电性能测试均在带石英窗口的三电极体系中进行, TiO₂纳米管阵列作为工作电极(面积为 1 cmPP²PP), 大面积Pt网为辅助电极, 饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极, 文中所述电位均相对于此参比电极. 支持电解质为0.5 mol/L Na₂SO₄溶液, 全部溶液均用分析纯化学试剂和去离子水配制. 采用上海辰华公司CHI660B型电化学工作站测试电极的开路光电压曲线( V_oc- t)、稳态极化曲线, 光源为8 W紫外灯(365 nm).

图1为阳极氧化法制备的钛基TiO₂纳米管阵列表面和断面SEM照片, 可以看出, 钛箔表面形成排列整齐彼此独立的TiO₂管状阵列结构, 管内径约 90 nm, 管壁厚约15 nm, 管长约500 nm.

图1

Fig. 1

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	图1 钛基TiO2纳米管阵列表面(a)和断面(b)的SEM照片Fig. 1 Surface(a)and cross-section(b)SEM images of Ti-based TiO2 nanotube arrays

图2为空气气氛下不同温度退火处理2 h后, TiO₂纳米管阵列的XRD图谱. 与标准谱图对照可知, 经450℃退火处理后, 在25.32°、38.28°和62.89°位置出现了锐钛矿型TiO₂(101)、(112)和(204)晶面的特征衍射峰, 且峰形尖锐(图2a), 表明TiO₂已经由无定型结构转变为锐钛矿型结构, 且结晶良好; 经550℃退火处理后, 锐钛矿型TiO₂的(101)晶面衍射峰减弱, 在27.38°出现了金红石型TiO₂(110)晶面的衍射峰(图2b), 表明经550℃退火处理后, TiO₂纳米管阵列中已有小部分锐钛矿型结构转变为金红石型结构; 继续升温至650℃, 锐钛矿型的衍射峰已经变得很弱, 金红石型(110)晶面的衍射峰继续增强, 同时在43.93°、54.22°和82.16°新增三个衍射峰, 分别对应于金红石型TiO₂的(210)、(211)和(321)晶面(图2c), 表明金红石型结构TiO₂所占比例增大, 结晶更加完整, 此时, TiO₂纳米管阵列的结构为金红石型和锐钛矿型的混晶结构; 当温度升高至750℃时, 锐钛矿结构的衍射峰完全消失, 金红石型结构的衍射峰进一步增强且更加尖锐(图2d), 表明样品已完全转变为金红石型结构.

图2

Fig. 2

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	图2 空气气氛下不同温度退火处理后TiO2纳米管阵列的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of TiO2 nanotube arrays annealed in air at different temperatures

图3为氮气气氛中不同温度退火处理后TiO₂纳米管阵列的XRD图谱, 从图中可以看出, 450℃退火处理后, 在2 θ为25.30°出现了锐钛矿型TiO₂(101)晶面的特征衍射峰, 但峰强较弱(图3e), 说明此时TiO₂仍以无定型结构占主导; 经550℃退火处理后, 锐钛矿型TiO₂(101)晶面的特征衍射峰明显增强, 并在36.05°和54.27°分别出现了金红石型TiO₂(101)和(211)面的衍射峰(图3f), 表明纳米管阵列中大部分无定型TiO₂晶化成锐钛矿型结构, 同时锐钛矿型结构向金红石型结构的转变也在进行. 经过650℃退火后, 锐钛矿型TiO₂的衍射峰强度减弱, 金红石型TiO₂的衍射峰增强, 并在42.78°出现一微弱衍射峰(图3g), 对照标准图谱, 与TiN的(200)晶面相吻合, 这是由于在高温下, 吸附在阵列表面的氮气发生了少量解离, 进入TiO₂晶格并取代了部分氧原子形成了Ti-N键^{[ 10]}. 继续升温到750℃退火后, 锐钛矿型TiO₂的衍射峰进一步减弱, 金红石型TiO₂的衍射峰继续增强, 并在56.54°、62.63°、69.64°出现了三个金红石型衍射峰, TiN(200)面的衍射峰也得到了加强(图3h).

图3

Fig. 3

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	图3 氮气气氛下不同温度退火处理后TiO2纳米管阵列的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of TiO2 nanotube arrays annealed in N2atmosphere at different temperatures

为了深入研究TiO₂纳米管阵列的晶粒尺寸、相组成与退火温度的关系, 利用Scherrer公式和Spurr-Myers公式分别计算了样品中的平均晶粒尺寸和金红石型结构所占的比例, 数据见表1.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同退火条件下TiO2纳米管阵列的平均晶粒尺寸和相组成 Table 1 Average grain size and phase composition of the TiO2 nanotube arrays calain under different conditions Sample Calcination temperature /℃ Crystallite size of anatase / nm Crystallite size of rutile / nm Rutile by XRD / % a 450 15.6 - 0 b 550 17.2 23.3 24.25 c 650 18.2 28.2 47.70 d 750 - 32.3 100 e 450 14.9 19.8 2.12 f 550 16.3 21.6 21.39 g 650 17.6 23.5 29.53 h 750 25.1 28.0 95.33

表1 不同退火条件下TiO2纳米管阵列的平均晶粒尺寸和相组成 Table 1 Average grain size and phase composition of the TiO2 nanotube arrays calain under different conditions

由图2、图3及表1可知, 未经退火处理的TiO₂纳米管阵列为无定型结构, 经450~750℃退火处理后纳米管阵列均为纳米晶结构. 450℃时, TiO₂纳米管均开始由无定型结构向锐钛矿型结构转变, 氮气气氛下制备的TiO₂纳米管平均晶粒尺寸为14.9 nm, 小于空气气氛下制备的TiO₂纳米管平均晶粒尺寸(15.6 nm), 而且有少量的金红石相出现, 表明氮气气氛下退火可以降低锐钛矿型TiO₂向金红石型转变的温度下限. 退火温度升高至550℃后, 两种气氛下退火的TiO₂均由锐钛矿型结构向金红石型结构转变, 随着退火温度升高, 金红石型结构的比例不断增加, 平均晶粒尺寸也在不断增大. 当退火温度升高至750℃后, 空气气氛下退火的TiO₂纳米管阵列中锐钛矿型结构基本消失, 完全转变为金红石型结构; 而氮气气氛下退火的TiO₂纳米管阵列中仍有少量的锐钛矿型结构存在, 即氮气气氛下退火可以提高锐钛矿型TiO₂向金红石型结构转变的温度上限.

引起这一现象的原因在于氮气气氛中焙烧样品, 氧缺失使得纳米管管壁中产生了许多氧空位, 引起管壁中的质量转移^{[ 11]}, 造成了纳米管的体积变化. 决定锐钛矿相向金红石相相变的主要因素是锐钛矿相晶核的生长, 只有当锐钛矿相晶核生长到一定尺寸, 才会发生向金红石相的相变. 而氧空位的存在正好有利于锐钛矿晶核的生长, 因此在氮气气氛中退火可以降低锐钛矿型向金红石型的转变温度下 限^{[ 12, 13]}, 当热处理温度高于550℃时, 部分氧空位中掺杂进少量氮元素, 影响了相变的过程, 因此在氮气气氛中退火可以提高锐钛矿型向金红石型的转变温度上限.

2.3.1 光照开路电位

光照时, TiO₂纳米管阵列中产生的光生电子和光生空穴迅速分离, 扩散至电极/溶液界面形成双电层, 产生开路电位, 反映出光生载流子迁移到薄膜表面电荷的多少, 可以作为衡量半导体电极氧化还原能力的标准^{[ 14]}. 光生开路电压可根据公式:

进行计算. 其中 V_oc为光生开路电位差, V_light为光照下开路电位, V_dark为暗态下开路电位.

图4、图5分别为不同气氛下处理后的TiO₂纳米管阵列电极光照开路电位, 各电极的光生开路电压 V_oc列于表2. 测试结果表明, 随着退火温度的升高, TiO₂纳米管电极光照开路电压先增大后减小; 相同退火温度下, 氮气气氛中热处理后的电极光生开路电位大于在空气气氛中热处理电极的; 在氮气中, 650℃处理后电极的光生开路电压达到最大(330 mV), 此条件下制备的TiO₂纳米管电极为锐钛矿型和金红石型的混晶结构. TiO₂纳米管阵列电极的光电转换性能很大程度上取决于光生电子-空穴的复合率, 混晶结构中两种晶型TiO₂的能带结构不同, 两者发生交迭, 光生电子会从金红石相向锐钛矿相迁移, 而空穴则从锐钛矿相向金红石相迁移, 有效抑制了各自光生电子-空穴的复合, 促进了光生电子、空穴电荷分离^{[ 15, 16]}, 因而混晶型TiO₂的光电转换性能优于单纯的锐钛矿型或金红石型TiO₂.

图4

Fig. 4

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	图4 空气气氛中不同温度退火后TiO2纳米管阵列电极的光照开路电位Fig. 4 Open-circuit potential of TiO2 nanotube arrays electrodes annealed in air

图5

Fig. 5

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	图5 氮气气氛中不同温度退火后TiO2纳米管阵列电极的光照开路电位Fig. 5 Open-circuit potential of TiO2 nanotube arrays electrodes annealed in N2atmosphere

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同退火条件下TiO2纳米管阵列电极的光照开路电位 Table 2 Open-circuit potentials of TiO2 nanotube arrays electrodes annealed in different conditions Heat temperature /mV N2 Air 450℃ 180 150 550℃ 240 220 650℃ 330 180 750℃ 230 120

表2 不同退火条件下TiO2纳米管阵列电极的光照开路电位 Table 2 Open-circuit potentials of TiO2 nanotube arrays electrodes annealed in different conditions

2.3.2 稳态极化曲线

图6为不同气氛下650 ℃退火处理后TiO₂纳米管阵列电极暗态与光照下的稳态极化曲线. 由图中可以看出, 氮气中650℃退火处理后电极的电流值明显大于空气中退火处理后的电极, 表现出良好的半导体 I- V非对称特性, 即在负向偏压下电流增长缓慢, 而施加正向偏压时电流随电压增大而增加. 同时可以看出, 暗态下电极电流随电压的增大变化很小, 而施加光照后电流则明显变大. 这是因为随着外加电压的增大, 电场强度增强, 使得光激发生成的载流子易于分离, 复合几率降低, 光电转换性能得到提高^{[ 17]}.

图6

Fig. 6

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	图6 不同气氛中退火处理后TiO2纳米管阵列电极暗态与光照下的稳态极化曲线Fig. 6 Dark and irradiation polarization curves of TiO2nanotube arrays electrodes annealed at different atmosphere(a) 650℃, annealed in air, dark; (b) 650℃, annealed in air, irradiation; (c) 650℃, annealed in N2, dark; (d) 650℃, annealed in N2, irradiation